聚烯烴占全球塑料市場(chǎng)的近50%，年產(chǎn)量超過3億噸，其低成本、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能使其在包裝、消費(fèi)品和基礎(chǔ)設(shè)施領(lǐng)域不可或缺。然而，正是這些優(yōu)點(diǎn)也使聚烯烴成為最難回收或功能化的材料。絕大多數(shù)消費(fèi)后聚烯烴被填埋或焚燒，導(dǎo)致塑料持續(xù)積累，浪費(fèi)寶貴的碳?xì)滟Y源。因此，理想的回收策略應(yīng)當(dāng)是將這些材料升級(jí)再造為具有新性能特征的高價(jià)值產(chǎn)品。傳統(tǒng)的極性小分子接枝方法雖然能改善聚烯烴的功能性，但高密度的取代會(huì)破壞結(jié)晶區(qū)域，導(dǎo)致材料變軟，模量和屈服應(yīng)力降低。

蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Tae-Lim Choi教授報(bào)道了一種可見光驅(qū)動(dòng)的自由基方法，無需催化劑或引發(fā)劑，即可直接將多種乙烯基聚合物接枝到聚烯烴上。該方法可廣泛應(yīng)用于原始和消費(fèi)后聚烯烴，且可達(dá)到多克級(jí)規(guī)模。盡管功能化程度顯著增加了極性，但由于采用了稀疏但延伸的極性聚合物側(cè)鏈，接枝后的聚烯烴仍然保持了結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。作為概念驗(yàn)證，研究展示了優(yōu)異的粘合性能，其剪切強(qiáng)度比商業(yè)熱熔膠高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)。相關(guān)論文以“Direct Polymer-on-Polymer Grafting of Polyolefins under Visible Light”為題，發(fā)表在 JACS上。

方法設(shè)計(jì)與驗(yàn)證：研究人員選擇了一種氯化溶劑——1,2-二氯苯，這種溶劑既能溶解聚烯烴，又能光化學(xué)產(chǎn)生氯自由基，從而奪取亞甲基氫原子以引發(fā)聚合物生長(zhǎng)。通過使用390納米波長(zhǎng)的光照射，在90攝氏度的條件下，成功將丙烯酸甲酯接枝到低密度聚乙烯上。核磁共振氫譜顯示接枝的聚丙烯酸甲酯具有約3:1的甲酯與羰基α-質(zhì)子比例，證實(shí)是聚合物接枝而非單分子加成。二維擴(kuò)散序譜核磁共振顯示單一的擴(kuò)散系數(shù)，表明兩個(gè)聚合物鏈段確實(shí)通過共價(jià)鍵連接而非物理混合。尺寸排阻色譜證實(shí)了沒有交聯(lián)或鏈斷裂發(fā)生。

圖1 (a) 先前工作的示意圖：傳統(tǒng)方法中的密集取代破壞了結(jié)晶度并使材料軟化；(b) 當(dāng)前工作：可見光下在氯化芳香族溶劑中的稀疏聚合物接枝保持了層狀有序，產(chǎn)生強(qiáng)結(jié)晶性聚烯烴材料。

圖2 聚合物接枝LDPE的概念驗(yàn)證合成。(a) LDPE-g-PMA的初始反應(yīng)條件；(b) LDPE-g-PMA和LDPE-g-MA的核磁共振氫譜；(c) LDPE-g-PMA的二維擴(kuò)散序譜核磁共振譜；(d) LDPE-g-PMA（綠色）、LDPE-g-MA（紅色）和LDPE（灰色）的尺寸排阻色譜圖（150°C，TCB，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)）。每個(gè)圖例條目旁邊列出了分子量（Mw）和分散度（括號(hào)內(nèi)）。

聚合物接枝與單體接枝的性能對(duì)比：研究比較了聚合物接枝和單體接枝兩種樣品的性能。差示掃描量熱法分析顯示，聚合物接枝的低密度聚乙烯-聚丙烯酸甲酯具有更高的熔點(diǎn)（106.9攝氏度）和結(jié)晶度（26.2%），更接近原始低密度聚乙烯（109.8攝氏度，32.3%），而單體接枝的樣品僅為98.6攝氏度和20.2%。廣角X射線散射分析得到了相同的結(jié)晶度順序，衍射圖案顯示所有樣品具有相似的結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)，接枝取代基主要位于非晶區(qū)域。小角X射線散射顯示所有樣品的長(zhǎng)周期相似（11-12納米），但單體接枝樣品層狀峰明顯較弱。原子力顯微鏡進(jìn)一步證實(shí)聚合物接枝樣品具有更優(yōu)的有序性，形成比單體接枝樣品更大的結(jié)晶區(qū)域，且未檢測(cè)到宏觀相分離。拉伸測(cè)試表明，聚合物接枝樣品的模量和屈服應(yīng)力（89 ± 8 MPa和5.4 ± 0.1 MPa）均高于單體接枝樣品（50 ± 2 MPa和4.6 ± 0.1 MPa）。

極性功能化與表面性能：為了引入極性功能，研究人員接枝了二乙二醇乙醚丙烯酸酯。聚合物接枝的低密度聚乙烯-聚二乙二醇乙醚丙烯酸酯表現(xiàn)出更低的接觸角（74.1 ± 2.2度）和更高的極性表面能（2.61 mJ m?2），而單體接枝樣品為79.6 ± 0.6度和1.49 mJ m?2，原始低密度聚乙烯為103.7 ± 0.6度和0.13 mJ m?2。這驗(yàn)證了聚合物接枝方法在有效引入極性功能的同時(shí)，保持了母體聚烯烴的結(jié)晶度和強(qiáng)度。

圖3 單體接枝與聚合物接枝LDPE的比較。(a) DSC熱譜圖；(b) X射線衍射圖案；(c) 按樣品厚度歸一化的SAXS曲線；(d) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(e) LDPE-g-PDEGA、LDPE-g-DEGA和LDPE的水接觸角測(cè)量值；(f) 總結(jié)相應(yīng)表面能的表格，其中γ??和γ??分別代表色散分量和極性分量。對(duì)于a-d，綠色、紅色和灰色分別代表LDPE-g-PMA、LDPE-g-MA和LDPE。

反應(yīng)條件的優(yōu)化：通過系統(tǒng)改變?nèi)軇┞却胶洼椪詹ㄩL(zhǎng)，研究發(fā)現(xiàn)390納米照射下使用1,2-二氯苯在90攝氏度是最優(yōu)條件，能提供平衡的自由基通量，實(shí)現(xiàn)合理的轉(zhuǎn)化率和適度的接枝水平，同時(shí)避免不期望的交聯(lián)。降低單體投料比可提高接枝效率，最高達(dá)到31.8%。當(dāng)使用預(yù)合成的聚丙烯酸甲酯替代丙烯酸甲酯時(shí)，觀察到1.3%的乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)和6.5%的接枝比，表明存在“接枝到”途徑，即聚丙烯酸甲酯鏈發(fā)生部分?jǐn)嗔押笸ㄟ^自由基-自由基偶聯(lián)或自由基加成嵌入低密度聚乙烯主鏈。動(dòng)力學(xué)分析顯示，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%后，乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)仍從4.5%繼續(xù)增加至6.7%，表明接枝-從途徑在單體轉(zhuǎn)化早期更顯著，而接枝-到途徑在后期貢獻(xiàn)更大。

模型研究與結(jié)構(gòu)特征：使用正癸烷作為聚乙烯模型化合物的研究表明，在90和120攝氏度下均得到癸烷-接枝-聚丙烯酸甲酯。基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜顯示兩組不同的峰：源自1,2-二氯苯的端基對(duì)應(yīng)于聚丙烯酸甲酯均聚物，以及源自正癸烷的端基對(duì)應(yīng)于癸烷-接枝-聚丙烯酸甲酯。接枝鏈和自由聚丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量相當(dāng)，可估算接枝鏈的長(zhǎng)度（90攝氏度下聚合度40-50）。結(jié)合乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)，接枝密度估計(jì)約為0.08%，相當(dāng)于每1250個(gè)重復(fù)單元約1條鏈。在120攝氏度下形成較短的接枝鏈（聚合度15-20），但密度翻倍至約0.16%，表明可通過溫度調(diào)控接枝鏈長(zhǎng)度和密度。

單體適用范圍與聚烯烴類型拓展：該方法適用于多種單體，包括甲基丙烯酸甲酯（90攝氏度下乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)5.5%）、各種極性丙烯酰胺類單體（4-7%）、N,N-二甲基丙烯酰胺（10.5%）、乙酸乙烯酯（2.6%）、N-乙烯基吡咯烷酮（3.0%）、苯乙烯（3.7%）乃至鹵代苯乙烯。對(duì)于不同類型的聚烯烴，包括線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和等規(guī)聚丙烯，使用四種代表性單體均觀察到相當(dāng)?shù)囊蚁┗貜?fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)。特別值得注意的是，對(duì)于聚丙烯，傳統(tǒng)高溫自由基條件常導(dǎo)致鏈斷裂和顯著分子量降低，而本方法未檢測(cè)到主要分子量損失。

圖4. (a) 提出的機(jī)理。(b) 動(dòng)力學(xué)研究。(c) 通過開-關(guān)光循環(huán)對(duì) LDPE 功能化的時(shí)間控制。(d) 通過 MALDI-TOF 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的小分子研究。

消費(fèi)后塑料廢物的應(yīng)用：該方法成功應(yīng)用于實(shí)際消費(fèi)后塑料廢物。來自密封塑料袋的低密度聚乙烯與丙烯酸甲酯反應(yīng)，得到3.7%的乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)，與試劑級(jí)低密度聚乙烯的結(jié)果相當(dāng)。消費(fèi)后高密度聚乙烯和聚丙烯也得到與試劑級(jí)聚烯烴相當(dāng)或略低的數(shù)值，盡管它們含有各種添加劑如自由基清除劑、抗氧劑和增塑劑。

圖5 (a) LDPE、(b) LLDPE、(c) HDPE、(d) PP和(e) 消費(fèi)后塑料上的反應(yīng)范圍。產(chǎn)率按產(chǎn)物質(zhì)量與所用聚烯烴和單體總質(zhì)量之比計(jì)算。

熱性能與機(jī)械性能評(píng)估：熱分析顯示接枝樣品的熔點(diǎn)基本保持，相對(duì)于原始低密度聚乙烯下降小于6攝氏度。即使對(duì)于高乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)的單體如甲基丙烯酸甲酯（5.5%）、N-乙基丙烯酰胺（6.3%）和N,N-二甲基丙烯酰胺（10.5%），熔點(diǎn)下降也僅為2.8-3.4攝氏度，與保持的結(jié)晶區(qū)域一致。使用乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)歸一化后，結(jié)晶度基本保持（大多超過30%）。接枝機(jī)械性能強(qiáng)韌或具有氫鍵作用的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚N-異丙基丙烯酰胺，得到的材料具有更高的彈性模量和屈服應(yīng)力，同時(shí)保持相當(dāng)?shù)难诱剐浴＠�，低密度聚乙�?聚甲基丙烯酸甲酯5.5、低密度聚乙烯-聚苯乙烯3.7和低密度聚乙烯-聚N-異丙基丙烯酰胺6.8的彈性模量分別為256 ± 13、163 ± 5和246 ± 13 MPa，屈服應(yīng)力分別為10.3 ± 0.1、8.0 ± 0.4和11.7 ± 0.3 MPa。對(duì)于聚N-烷基丙烯酰胺類，較小的N-取代基可能通過更強(qiáng)的氫鍵促進(jìn)增強(qiáng)效果。

圖6 機(jī)械性能 (a) 接枝各種乙烯基聚合物的LDPE的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖：初始伸長(zhǎng)區(qū)域的放大視圖；(b) LDPE-g-聚(N-烷基丙烯酰胺)樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

粘合性能與規(guī)�；瘧�(yīng)用：由于金屬、木材和玻璃表面存在羰基和羥基，極性接枝材料預(yù)期能形成氫鍵相互作用并表現(xiàn)出強(qiáng)粘合。搭接剪切測(cè)試顯示，低密度聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯5.5、低密度聚乙烯-聚N-異丙基丙烯酰胺3.8、低密度聚乙烯-聚N-正丙基丙烯酰胺4.3和低密度聚乙烯-聚N-乙基丙烯酰胺6.5的剪切強(qiáng)度分別達(dá)到5.2 ± 0.4、6.0 ± 1.1、9.8 ± 1.2和12.7 ± 0.6 MPa，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（1.59 ± 0.01 MPa）和Gorilla熱熔膠（2.63 ± 0.3 MPa）。最佳樣品低密度聚乙烯-聚N-乙基丙烯酰胺6.5對(duì)不銹鋼（8.8 ± 2.1 MPa）、銅（10.9 ± 0.8 MPa）甚至木材（10.2 ± 0.8 MPa）均表現(xiàn)出強(qiáng)粘合。10克級(jí)規(guī)�；铣傻玫�13.5克接枝聚合物，乙烯基重復(fù)單元摩爾分?jǐn)?shù)6.8%，分離產(chǎn)率70%。僅13毫克該材料粘接兩個(gè)鋁板即可提起20公斤的壺鈴，甚至支撐約80公斤成年男性的體重。

圖7 (a) 提出的粘附機(jī)理示意圖；(b) 比較制備樣品粘附強(qiáng)度的搭接剪切測(cè)試結(jié)果。

圖8 (a) 用于大規(guī)模合成的反應(yīng)裝置照片；(b) 大規(guī)模LDPE-g-PNETAM的粘附演示。左圖：使用13 mg LDPE-g-PNETAM粘附樣品（直徑0.5厘米，厚度0.67毫米，插圖）提起20 kg壺鈴；右圖：該粘附劑承受了一名成年男性在懸掛和引體向上測(cè)試中的體重（約80公斤）。

總結(jié)與展望：本研究建立了一個(gè)通用且可擴(kuò)展的合成平臺(tái)，用于聚烯烴的均相本體聚合物接枝，僅需單體、聚烯烴和溶劑，無需催化劑、添加劑或單體純化。該方法適用于多種乙烯基單體和多種聚烯烴基底，包括消費(fèi)后塑料，并可輕松放大到多克級(jí)規(guī)模。幾種接枝聚合物表現(xiàn)出比母體材料更高的模量和屈服強(qiáng)度。展望未來，該方法為將最頑固的商品塑料轉(zhuǎn)化為高性能功能材料提供了一個(gè)實(shí)用平臺(tái)。除了粘合劑之外，調(diào)控接枝組成和密度還可為增容劑、阻隔膜或響應(yīng)性材料開辟新途徑，推動(dòng)塑料回收和下一代聚合物設(shè)計(jì)的發(fā)展。