氙是高價(jià)值稀有氣體，在高新產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療、核能、基礎(chǔ)研究等領(lǐng)域的需求持續(xù)增長(zhǎng)。空氣是氙的主要制備原料，需經(jīng)高能耗低溫精餾工藝，核工業(yè)尾氣則是重要替代來源，兩種途徑的原料氣中均含不同濃度氪雜質(zhì)，高效低能耗的氪氙分離是滿足氙市場(chǎng)需求的關(guān)鍵。

多孔固體吸附分離氪氙是傳統(tǒng)工藝的潛在替代方案，但氙（4.047 ?）與氪（3.655 ?）尺寸相近，常規(guī)多孔材料難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)尺寸篩分。因氙的極化率（40.44×10-25 cm3）遠(yuǎn)高于氪（24.84×10-25 cm3），傳統(tǒng)多孔材料多表現(xiàn)為熱力學(xué)擇氙吸附，部分材料選擇性雖超 100，但高純氙的脫附回收能耗極高。此外，核尾氣中含半衰期 10.8 年的放射性85Kr（低至 40 ppm），需快速捕集封存，而吸附過程中直接回收高純氙，必須通過動(dòng)力學(xué)篩分實(shí)現(xiàn)氪的優(yōu)先吸附。

迄今僅有少數(shù)多孔材料可實(shí)現(xiàn)氪氙動(dòng)力學(xué)篩分，包括致密化改性 FS-CuBTC_UM、孔徑約 4.0 ? 的多孔碳 CSuc-750，以及 FMOFCu、Mn (ina)?、CoNi-DAB 三種 MOF 材料，這類材料僅能在 273 K 以下低溫通過動(dòng)力學(xué)控制篩分實(shí)現(xiàn)擇氪吸附（圖 1a）。除配體鍵旋轉(zhuǎn)、拉伸的固有局部柔性外，孔窗狹窄且具客體響應(yīng)性的動(dòng)態(tài) MOF，因氪、氙在小孔道中的擴(kuò)散能壘差異顯著，在稀有氣體識(shí)別中展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，這表明精細(xì)調(diào)控多孔材料的結(jié)構(gòu)柔性與孔徑，有望實(shí)現(xiàn)室溫下基于動(dòng)力學(xué)篩分的擇氪吸附。

本文選用巴黎多孔材料研究所開發(fā)的、以丁二酸為配體的超微孔鋯基 MOF 材料 MIP-203-Suc，首次實(shí)現(xiàn)室溫下氪相對(duì)氙的優(yōu)先吸附分離（圖 1b）。該材料兼具溫度與客體響應(yīng)的骨架結(jié)構(gòu)柔性，以及配體鍵旋轉(zhuǎn)、拉伸的局部柔性；熱活化可誘導(dǎo)孔道顯著收縮，形成適配氪氙分離的最優(yōu)孔窗尺寸，丁二酸配體脂肪鏈的固有柔性還能精細(xì)調(diào)控氪、氙的孔道可及性。研究發(fā)現(xiàn)氪、氙在該材料中的擴(kuò)散能壘差異顯著，分別為 12.8 kJ?mol-1 和 21.0 kJ?mol-1，氪在窄孔道中的傳輸具有顯著動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，這一分子識(shí)別特性賦予材料優(yōu)異的分離性能。同時(shí)該材料氪吸附量?jī)?yōu)異，且在不同氪氙配比下分離性能穩(wěn)定，還能從核后處理尾氣等富氙混合氣中選擇性脫除低至 40 ppm 的痕量氪。

本研究針對(duì)室溫氪/氙分離這一公認(rèn)難題，本文提出利用兼具骨架柔性與局部柔性的配位骨架材料的設(shè)計(jì)策略，通過二者的協(xié)同作用構(gòu)建適配氪氙分離的孔尺寸與孔形。所篩選的 MIP-203-Suc 實(shí)現(xiàn)了氪氙的高效動(dòng)力學(xué)分離，室溫下 50:50 氪氙混合氣的穿透分離選擇性達(dá) 6.3，氪濃度降至 1% 時(shí)選擇性進(jìn)一步提升至 10.4，在氙純化與核尾氣放射性氪同位素脫除領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力。該研究成果不僅適用于氪氙體系，也為其他分子尺寸與形狀相近、難以通過動(dòng)力學(xué)分離的分子體系提供了新的解決思路。

相關(guān)研究成果：相關(guān)成果以“Krypton/Xenon separation at room temperature in a flexible coordinative framework sorbent”為題，發(fā)表于《Nature Communications》期刊上。

https://www.nature.com/articles/s41467-025-67537-3

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