貨幣族金屬(金、銀和銅)納米團簇(簡稱幣簇)是一種具有精確的原子組成和幾何結(jié)構(gòu)的新型納米材料, 近年來在納米材料科學(xué)學(xué)術(shù)研究和實際應(yīng)用中備受關(guān)注. 其尺寸介于分子復(fù)合物與金屬大納米顆粒之間, 通常小于 3?nm, 被認為是連接分子與納米顆粒之間的橋梁, 如 圖1(a) 所示. 因其具備獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 幣簇不僅在光電器件、能源轉(zhuǎn)換、催化、生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景, 更為研究納米顆粒的構(gòu)效關(guān)系提供了一種理想模型 [1] .

圖1 幣金屬團簇的結(jié)構(gòu)特性及應(yīng)用示例. (a) 幣金屬團簇是連接金屬有機配合物分子與金屬納米顆粒之間的橋梁. (b) 燈籠狀的 Cu8 在OLED應(yīng)用

1 銅納米團簇

銅納米團簇具有超小的尺寸、優(yōu)異的光穩(wěn)定性且資源儲量豐富、成本低廉等優(yōu)勢, 是一種很有前途的發(fā)光材料, 近年來被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像和發(fā)光器件等領(lǐng)域. 然而, 銅的氧化態(tài)多變, 導(dǎo)致其室溫穩(wěn)定性較差; 同時易形成難溶的銅聚合物, 這為其結(jié)構(gòu)表征與性能研究帶來困難. 因此, 開發(fā)兼具原子級精確結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性及優(yōu)異發(fā)光性能的新型銅納米團簇具有重要價值, 這不僅能全面構(gòu)建其可控合成方法、揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系, 更能探索其潛在應(yīng)用前景.

我們課題組致力于銅納米團簇的研究, 側(cè)重利用配體調(diào)控策略, 解決其穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低等關(guān)鍵科學(xué)問題, 并探索其在發(fā)光二極管(LEDs)、催化轉(zhuǎn)化及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值 [ 2 ~ 5 ] . 近期, 我們報道了一種“一石二鳥”的α-羥基炔配體高效穩(wěn)定銅納米團簇的合成策略 [4] . 該策略中, α-羥基炔不僅作為多齒狀α-羥基炔基配體從外部穩(wěn)定銅團簇, 而且在常溫反應(yīng)下原位釋放乙炔基C22?, 從內(nèi)部穩(wěn)定銅團簇. 由此, 我們成功分離了兩例由α-羥基炔基和乙炔基共同保護的銅納米團簇[(C2)Cu15(C≡CC(OH)R21)10(ClO4)2- (CH3OH)3](ClO4)(簡稱 Cu15 , HC≡CC(OH)R1=炔雌醇)和[(C2)- Cu17(C≡CC(OH)R22)10(CF3CO2)5](簡稱 Cu17 , HC≡CC(OH)R2=炔孕酮) [4] . 有意思的是, 雖然 Cu15 和 Cu17 具有相似的整體結(jié)構(gòu), 但后者在乙醇中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)比前者高15倍. 理論計算證實, Cu17 的內(nèi)部μ9-C22?、外部μ5-C≡CC(OH)R22配體和橋接的CF3CO2?陰離子形成的完整且致密的保護是顯著增強其光致發(fā)光的原因. 孫頔教授課題組也利用炔環(huán)己醇(HOchxC≡CH)和[PO(NHPy)3]混合配體得到由α-羥基炔基、乙炔基和多齒磷酰胺配體共同保護的銅團簇{(C2)13@Cu62- [PO(NHPy)(NPy)2]6(HOchxC≡C)18(NO3)6}·6CH3OH(簡稱 Cu62 ) [6] . 這些研究工作不僅為合成炔基和乙炔基共同保護的金屬簇提供了可靠的方法, 而且為穩(wěn)定具有強光致發(fā)光的金屬納米簇提供了一種內(nèi)外混合和雜多齒配體的有效策略. 此外, 我們還利用雜多齒的膦配體三(二苯基膦甲基)胺(簡稱N-triphosPh)與剛性的2-乙炔基吡啶(2-pyC≡CH)進行協(xié)同配位策略, 創(chuàng)新設(shè)計并合成了燈籠狀的八核銅簇[Cu8(2-pyC≡C)6- (N-triphosPh)2](PF6)2(簡稱 Cu8 ) [5] . Cu8 團簇在室溫下展現(xiàn)出強的紅光發(fā)射, 發(fā)光量子效率高達31.4%. 尤為值得注意的是, 與已報道的相關(guān)銅團簇 [ 2 , 3 ] 相比, Cu8 團簇展現(xiàn)出顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(AIEE)及靈敏的溫度響應(yīng)光致發(fā)光行為, 為其在智能光學(xué)器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ). 基于其優(yōu)異的發(fā)光性能, 我們將 Cu8 團簇作為磷光摻雜劑, 采用溶液旋涂工藝成功組裝了有機發(fā)光二極管(OLED)器件, 如 圖1(b) 所示. 該器件的外量子效率高達14.3%, 性能顯著優(yōu)于目前大多數(shù)已報道的銅簇基OLED器件. 該研究結(jié)果不僅提供了簡便合成高穩(wěn)定性和PLQY的銅團簇的新策略, 更進一步拓展了銅團簇在智能發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 銀納米團簇

近些年來有關(guān)納米顆粒(NPs)的研究發(fā)展迅速, NPs的形貌控制因其與性質(zhì)密切相關(guān)且至關(guān)重要, 理解NPs的演化路徑對于控制其形狀和調(diào)控性能必不可少. NPs的合成通常涉及三個階段: 成核、晶種形成以及納米晶生長. 然而, 由于初始成核物種尺寸極小, 可視化觀測從核到晶種的生長過程極具挑戰(zhàn).

近期, 清華大學(xué)王泉明課題組在 Science 以“Deciphering icosahedra structural evolution with atomically precise silver nanoclusters”為題 [7] , 報道了兩例超大尺寸銀二十面體團簇的合成、結(jié)構(gòu)以及對金屬納米粒子生長的啟示. 該研究采用配體工程和動力學(xué)控制相結(jié)合的策略, 成功實現(xiàn)了銀納米團簇[Ph4P]5[Ag213(C≡CR1)96](簡稱 Ag213 , R1=3,4,5-F3C6H2)和[Ph4P]5[Ag429Cl24(C≡CR2)150](簡稱 Ag429 , R2=4-CF3C6H4)的合成. 研究發(fā)現(xiàn)位阻小的配體可以在配體殼層中采用緊密排列, 這有利于形成大核. 單晶結(jié)構(gòu)顯示( 圖2(a) ), Ag213 為四層中心嵌套的結(jié)構(gòu), 包含一個三層的二十面體核心Ag141(Ag13@ Ag42@Ag86)和一個Ag72(C≡CR1)96殼層, 整體內(nèi)核尺寸為 2.1?nm, 而 Ag429 為五層中心嵌套的結(jié)構(gòu), 包含一個四層的二十面核心Ag297(Ag13@Ag42@Ag92@Ag150)和一個Ag132- (C≡CR2)150保護外殼, 整體內(nèi)核尺寸為 2.6?nm. 在 Ag213 和 Ag429 中, 炔基配體表現(xiàn)出多樣的配位模式(μ3-η1, η1, η1, μ6-η1, η1, η1, η1, η1, η1和μ5-η1, η1, η1, η1, η1等)連接銀簇的外核與第四層內(nèi)核. Ag213 和 Ag429 分別有120和260個價電子, 表面等離子共振吸收和泵浦功率依賴的激發(fā)態(tài)動力學(xué)證實這兩個巨大的銀納米團簇的金屬性本質(zhì). Ag429 是目前唯一具有超過400個銀原子且結(jié)構(gòu)明確的納米團簇, 也是目前報道的最大包含零價銀(Ag0)的原子精確納米簇. 該研究為銀二十面體從核到種子的逐層生長演化機制提供了有力證據(jù). 這項工作證明了單晶X射線衍射仍然是確定明確結(jié)構(gòu)的最有效方法, 由于巨型金屬納米團簇的例子很少, 因此配體工程在產(chǎn)生大型納米團簇結(jié)構(gòu)多樣性方面值得廣泛研究. 該研究不僅增進了對納米顆粒生長機制, 特別是二十面體結(jié)構(gòu)演化過程的基本理解, 而且為設(shè)計和合成具有定制功能的巨大金屬納米簇提供了重要的見解和策略. 隨著金屬納米團簇和納米粒子的結(jié)構(gòu)演變, 將會出現(xiàn)一些有趣的功能變化.

圖2

銀、金團簇的結(jié)構(gòu)演化與解析. (a) 二十面體 Ag 213 和 Ag 429 從核到種子的逐層生長演化機制. (b) 類似于俄羅斯套娃 Au 144 核心結(jié)構(gòu)的解剖

3 金納米團簇

自2007年首例硫醇保護的金納米團簇單晶結(jié)構(gòu)解析取得突破以來, 金納米團簇的結(jié)構(gòu)研究已取得顯著進展, 迄今已有數(shù)百種金納米團簇實現(xiàn)了原子級精確的結(jié)構(gòu)表征. 這些結(jié)構(gòu)信息為深入理解金納米團簇的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系提供了關(guān)鍵基礎(chǔ). 大尺寸金納米團簇(通常指金原子數(shù)超過100個)的原子排列傾向于形成高度有序的多層殼層結(jié)構(gòu), 而且隨著尺寸增大, 電子能級從離散態(tài)逐漸趨向連續(xù)態(tài), 體現(xiàn)出從分子到納米晶體的過渡特征, 這些結(jié)構(gòu)特點賦予其獨特的物理化學(xué)性質(zhì). 因而近年來成為一個新興的研究領(lǐng)域, 尤其是對于其結(jié)構(gòu)的研究吸引了廣泛的關(guān)注.

對于大尺寸金納米團簇, 高質(zhì)量單晶的生長面臨巨大挑戰(zhàn), 使其結(jié)構(gòu)解析長期受限. 比如, Au144(SR)60的結(jié)構(gòu)一直以來是一個謎. 早在1996年, 美國的Whetten等人就報道了這個團簇, 但由于當(dāng)時合成技術(shù)和表征條件的限制, 未能獲得其精確的組成. 2018年, 清華大學(xué)王泉明課題組提出了一種創(chuàng)新策略 [8] , 利用炔基配體替代傳統(tǒng)硫醇配體構(gòu)建 Au144 . 采用直接還原的辦法得到產(chǎn)物, 而后通過液相擴散成功得到了Au144(ArC≡C)60(簡稱 Au144 , Ar=2-F-C6H4), 首次解析了其原子級精確結(jié)構(gòu), 揭開了它的神秘面紗. 研究表明, Au144 以@Au12@Au42@Au60@Au30四層核殼方式排列, 類似于俄羅斯套娃的嵌套結(jié)構(gòu)(如 圖2(b) 所示). 它的幾何殼層有序性與 Ag213 和 Ag429 [7] 相似, 均基于Mackay二十面體, 通過逐層嵌套的方式構(gòu)建高度對稱的核殼結(jié)構(gòu), 實現(xiàn)尺寸放大. 與Ag213 和 Ag429 [7] 不同, 60個炔基配體都以μ2-η1(Au)、η1(Au)模式與金原子配位, 在 Au144 表面形成30個線型的ArC≡C-Au-C≡CAr的“訂書釘”結(jié)構(gòu)基元. 與硫醇配體保護的Au144(SR)60相比 [9] , 炔基配體與金原子形成強σ/π協(xié)同作用, Au144 表面的保護層更剛性, 限制表面原子運動, 顯著改善了其化學(xué)穩(wěn)定性, 使其在常溫下可長期保存而不分解. 另外, 對比研究 Au144 和Au144(SR)60的吸收光譜, 發(fā)現(xiàn)Au144(SR)60在約510和 700?nm 處呈現(xiàn)較寬吸收, 而 Au144 在約550、640和 800?nm 三處觀察到更尖銳的特征吸收峰, 而且 Au144 的最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道(HOMO-LUMO)能隙 (1.67?eV) 比Au144(SR)60的大 0.67?eV, 相似的差異在 Au130 團簇 [10] 中亦有體現(xiàn). 這些差異歸結(jié)于炔基配體與金核之間存在更顯著的電子耦合, 調(diào)控團簇的電子結(jié)構(gòu), 影響HOMO和LUMO的能級和組成. 這些研究清晰揭示了配體類型對團簇的結(jié)構(gòu)與性能的重要影響, 同時表明炔基保護的幣簇在原子級構(gòu)造與配體導(dǎo)向的生長路徑上存在明顯的結(jié)構(gòu)共通性. 這一研究成果解決了長期存在的科學(xué)難題, 還為深入探究大尺寸金納米團簇的構(gòu)效關(guān)系提供了關(guān)鍵模型. 盡管炔保護的 Au144 在實際應(yīng)用方面仍有待開發(fā), 但隨著對它精確結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的深入了解, 可以預(yù)期 Au144 未來可能在催化、光電技術(shù)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域找到突破性的新應(yīng)用.

原子級別精確的貨幣族金屬納米團簇從設(shè)計合成、理化性質(zhì)研究, 到相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用, 無不蘊含著廣大研究者的智慧. 站在原子和宏觀世界的交界處, 金屬納米團簇正在重塑材料科學(xué)邊界. 研究人員正用精準的原子排列演繹著宏觀世界的性能奇跡. 當(dāng)我們真正掌握原子級精確構(gòu)造的奧秘時, 或許就能像造物主一樣, 用元素的音符譜寫萬物的交響樂.

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