烯烴作為石化與可再生資源中的關(guān)鍵原料，在化學合成中具有重要地位，其中乙烯、丙烯等輕質(zhì)烯烴全球年產(chǎn)量巨大，是現(xiàn)代化工業(yè)的基礎原料。烯烴的雙官能化——即在雙鍵上同時引入兩個官能團——是構(gòu)建分子復雜性與多樣性的有效策略。自由基介導的雙官能化方法因其溫和的反應條件與良好的選擇性而備受關(guān)注，但目前的研究主要集中于苯乙烯或電子活化的烯烴，對輕質(zhì)烯烴（如乙烯、丙烯）的研究尚不充分，且其立體選擇性轉(zhuǎn)化仍面臨巨大挑戰(zhàn)。此外，烷基自由基與二氧化硫（SO?）的不對稱偶聯(lián)尚未實現(xiàn)。

圖1 設計思路與策略框架

東北師范大學張前、鄭光范團隊報道了一種可見光介導的光氧化還原催化策略，通過可逆的SO?捕獲與釋放，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)多樣烯烴（包括苯乙烯、非活化烯烴及氣態(tài)乙烯/丙烯）的化學發(fā)散、區(qū)域選擇性與立體選擇性雙氟甲基化/多氟芳基磺?；螂p氟甲基化/多氟芳基化。該體系以二氟甲基亞磺酸鈉（CF?HSO?Na）為雙功能試劑，既可提供CF?H自由基，又可釋放SO?；通過光催化劑切換，可控制反應路徑向SO?再整合或釋放方向進行。

手性醇衍生的多氟芳烴能通過非共價相互作用實現(xiàn)超長距離（>9個原子）的立體化學誘導，首次實現(xiàn)了烷基自由基與SO?的不對稱C–S鍵形成。密度泛函理論計算表明，烷基/芳基與多氟芳烴間的非共價相互作用是立體選擇性的關(guān)鍵。該方法條件溫和、底物適用范圍廣，為烯烴的高附加值轉(zhuǎn)化提供了新工具。

圖2 立體選擇性雙氟甲基化/SO?整合/多氟芳基化反應的普適性

該項研究發(fā)展了一種基于光氧化還原控制的烯烴化學發(fā)散、區(qū)域與立體選擇性雙氟甲基化/可逆SO?整合/多氟芳基化反應。通過建立包含多種高活性自由基/陰離子中間體的動態(tài)平衡體系，并實現(xiàn)中間體的精確分離，該策略成功將兩種含氟基團以可控方式引入雙鍵。光催化劑作為反應開關(guān)，多氟芳烴作為親電試劑，CF?HSO?Na作為雙功能試劑，在溫和條件下通過自由基-極性交叉途徑實現(xiàn)可控轉(zhuǎn)化。體系適用于苯乙烯、非活化烯烴及輕質(zhì)烯烴（乙烯、丙烯），且手性多氟芳烴可通過超長距離立體誘導實現(xiàn)高立體選擇性。理論計算揭示了烷基與多氟芳烴間非共價相互作用對立體控制的貢獻。該工作不僅為烯烴的雙官能化提供了實用方法，也為涉及高活性自由基的不對稱轉(zhuǎn)化提供了新思路。

Jiuli Xia et al., Photoredox-controlled chemo-divergent, regio-, and stereoselective difunctionalization of olefins via switchable SO2 reintegration. Sci. Adv.11, eaeb0206(2025). DOI:10.1126/sciadv.aeb0206

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