第一作者：牛青

通訊作者：李留義、于巖、畢進紅

通訊單位：福州大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.9127031

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近日，福州大學李留義教授、于巖教授和畢進紅教授團隊合作在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題為“Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production”的研究論文，團隊成員牛青博士為論文第一作者，李留義、于巖和畢進紅教授為論文共同通訊作者。

開發(fā)高效且經(jīng)濟實惠的貴金屬助催化劑替代品用于光催化析氫仍是一項重大挑戰(zhàn)。在此，該研究報道了一種在共價有機框架（COF）內(nèi)構(gòu)建原子級分散雙銅位點的簡易策略。通過原位光譜表征和理論計算，作者確定了一種光誘導的動態(tài)電子重構(gòu)現(xiàn)象，即在Cu雙原子位點內(nèi)，一個Cu(II)被還原為Cu(I)，從而產(chǎn)生具有不對稱電子構(gòu)型的混合價態(tài)。這種動態(tài)不對稱性促進了電子轉(zhuǎn)移過程，并優(yōu)化了氫中間體的吸附，實現(xiàn)了高效的光催化制氫，且其性能超過了同等條件的Pt基體系。此外，該研究采用的分子羧酸輔助策略成功地拓展用于提高Pt的析氫活性。這項工作為構(gòu)建雙原子位點催化劑提供了一種普適性方法，并為催化過程中的動態(tài)活性位點研究提供了見解。

背景介紹

光催化析氫反應（HER）是實現(xiàn)可持續(xù)能源系統(tǒng)的重要途徑之一，其實際應用在很大程度上依賴于高效且經(jīng)濟的助催化劑。在光催化體系中，金屬基助催化劑起著至關(guān)重要的作用，它們不僅能夠從半導體中提取光生載流子，還為質(zhì)子還原提供活性位點。鉑（Pt）等貴金屬雖然表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，但其高昂的成本和稀缺性嚴重制約了其大規(guī)模應用。因此，開發(fā)高性能的非貴金屬替代材料成為當前的研究熱點。為接近Pt的催化水平，合理設(shè)計具有精確調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的非貴金屬活性位點尤為關(guān)鍵，這有助于優(yōu)化氫中間體的吸附與脫附行為，從而提升反應動力學。同時，催化劑的制備方法需簡便、可控且具備規(guī)?；瘽摿?，以推動其實際應用。

單原子催化劑因其孤立的金屬原子錨定在載體上，展現(xiàn)出較高的原子利用效率和明確的活性中心，在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，并被視為HER的潛在催化劑。然而，非貴金屬單原子催化劑的活性普遍低于貴金屬基催化劑，這主要歸因于其金屬單原子位點的電子結(jié)構(gòu)可調(diào)性有限，難以實現(xiàn)對催化性能的進一步優(yōu)化。

相較于單原子位點，由雙金屬中心構(gòu)成的雙原子催化劑展現(xiàn)出更優(yōu)越的電子和結(jié)構(gòu)靈活性，這種靈活性源于額外的金屬-載體相互作用和雙金屬配位效應。迄今為止，盡管雙原子催化劑在一些研究中已得到初步探索，但其合成方法仍面臨可控性和簡易性的挑戰(zhàn)。金屬在載體上的穩(wěn)定分散依賴于金屬-載體相互作用。對于雙原子位點的分散，不僅需要這種金屬-載體相互作用，還需要借助特定的作用力或方法來精確維持其雙原子結(jié)構(gòu)，以防止其分散為單原子或發(fā)生團聚。此外，在光催化應用中，雙原子位點的載體還需具備半導體特性。因此，如何簡便構(gòu)建雙原子催化劑并保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍是當前亟待解決的難題。

本文亮點

1. 創(chuàng)新合成策略：提出了一種簡便的分子羧酸鹽輔助策略，成功在共價有機框架（COF）內(nèi)精確構(gòu)建了均勻分布的Cu雙原子位點，有效克服了金屬位點隨機分布的難題。

2. 動態(tài)機理揭示：結(jié)合原位X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了Cu雙原子位點在光催化析氫過程中的光誘導動態(tài)電子不對稱態(tài)，證實該不對稱結(jié)構(gòu)是促進電荷轉(zhuǎn)移、提升析氫活性的關(guān)鍵。

3. 優(yōu)異催化性能與普適性：所得催化劑Cu-DAs@COF展現(xiàn)出卓越的析氫活性，析氫速率高達33.3 mmol·g-1·h-1（在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率為7.19%），性能超越多數(shù)Pt基催化劑。此外，該分子羧酸鹽輔助策略具有良好的普適性，亦可有效提升Pt自身的催化性能。

圖文解析

圖1. Cu-DAs@COF的表征。(a) Cu-DAs@COF的合成示意圖。(b) Cu-DAs@COF中銅雙位點（圈出）的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。(c) Cu-SAs@COF中銅單位點（圈出）的HAADF-STEM圖像。(d) Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES），(e) Cu-DAs@COF和參比物的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）光譜。(f) Cu-DAs@COF的小波變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（WT-EXAFS）圖。(g) Cu-DAs@COF的EXAFS R空間擬合曲線及所描繪的結(jié)構(gòu)插圖。(h) Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和TpBD-COF的N 1s光譜以及Cu-DAs@COF、HKUST-1和TpBD-COF的O 1s光譜。

圖2. TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF的光電化學和電荷轉(zhuǎn)移表征。(a) 瞬態(tài)光電流響應。(b) 有無光照下的電化學阻抗譜（EIS）奈奎斯特圖。(c) TpBD-COF的 Stern-Volmer圖。I0和I分別代表TpBD-COF的初始光致發(fā)光（PL）強度以及加入Cu2+和BTC后TpBD-COF的PL強度。(d) TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF在基態(tài)漂白（GSB）過程和(e) 受激發(fā)射（SE）過程中的時間分辨吸收光譜（TAS）衰減動力學，用400 nm泵浦脈沖激發(fā)。(f) Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分電荷密度和Bader電荷分析（黃色和青色分別代表電荷的積累和耗盡）。(g) TpBD-COF和Cu-DAs@COF中電子轉(zhuǎn)移動力學的示意圖。

圖3. Cu-DAs@COF中Cu雙原子位點的光催化析氫性能及光致動態(tài)演化機制。（a）使用抗壞血酸鈉時，Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和Pt對照物的析氫性能。（b）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF在H2O和D2O體系中的H/D動力學同位素效應（KIE）值。（c）原位Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，插圖顯示吸收邊的演化。（d）從XANES光譜得出的Cu的平均氧化態(tài)。（e）光照前后K3加權(quán)的Cu K邊擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）的傅里葉變換（FT），陰影區(qū)域表示第一配位殼層峰位置的變化。（f）不同狀態(tài)下Cu-O和Cu-N殼層的配位數(shù)（CN）和鍵長（R）的擬合變化。（g）不同狀態(tài)下Cu-DAs@COF的EXAFS R空間擬合曲線。標記為“光照下”的光譜是在連續(xù)光照60分鐘期間獲得的?！巴Ｖ构庹?0分鐘”和“停止光照60分鐘”的光譜分別是在停止光照10分鐘和60分鐘后收集的。

圖4. 光催化析氫反應中Cu雙原子位點不對稱電子態(tài)的機理研究。（a）吸附H后不同氧化態(tài)的銅雙原子位點模型的激發(fā)電子-空穴分布的ΔE?D值；（b）可視化的激發(fā)電子-空穴分布（紅色和藍色分別代表電荷的積累和耗盡）。（c）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的析氫反應吉布斯自由能圖（插圖：吸附氫的Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分電荷密度和Bader電荷分析，黃色和青色分別代表電荷的積累和耗盡）。（d）Cu-DAs@COF中原子級Cu雙原子位點上的光催化析氫路徑示意圖。

總結(jié)與展望

該研究采用一種簡便的分子羧酸輔助策略，在共價有機框架內(nèi)成功構(gòu)建了原子級分散雙銅位點（Cu-DAs@COF），用于高效光催化析氫反應。結(jié)合原位X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）計算，研究揭示了雙Cu位點在光激發(fā)下形成以Cu(II)/Cu(I)混合價態(tài)為特征的動態(tài)電子不對稱結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)顯著增強了光生電荷分離效率，并有效降低了析氫反應的能壘。因此，Cu-DAs@COF表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫速率，超越包括Pt基催化劑在內(nèi)的眾多已報道的光催化劑。這項工作為設(shè)計面向可再生能源應用的雙核位點催化劑提供了一種通用且可行的策略，也展示了其作為貴金屬催化劑高效替代品的潛力。

文獻信息

Qing Niu, Chentao Luo, Mingfei Yu, Liuyi Li*, Yan Yu*, Jinhong Bi*，Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production，Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9127031.

網(wǎng)頁鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9127031

作者介紹

李留義，福州大學，材料科學與工程學院，研究員，博導。主要研究方向為：光催化功能導向的共價有機框架（COFs）材料的構(gòu)建。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., ACS nano, ACS Catal., Small, Chem.Commun.等國際期刊發(fā)表學術(shù)研究論文60余篇，授權(quán)中國發(fā)明專利20余件。

課題組鏈接：https://cl.fzu.edu.cn/info/1179/15753.htm

于巖，福州大學，材料科學與工程學院，教授，博導，福建省優(yōu)秀教師，福建省科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要研究方向為：陶瓷材料、環(huán)境功能材料，納米材料等。在Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc.等期刊上發(fā)表各類高水平論文180余篇，出版學術(shù)專著5部。以第一完成人獲福建省科技進步一等獎2項、二等獎1項、中國材料研究學會一等獎1項、中國發(fā)明協(xié)會發(fā)明創(chuàng)業(yè)成果獎一等獎1項，福建省青年科技獎。

畢進紅，福州大學，環(huán)境與安全工程學院，教授，博導；兼任福建省碳中和學會副理事長、福建女科技工作者協(xié)會理事和《福州大學學報》青年編委；主要從事光催化和污染控制技術(shù)及資源化利用的研究工作；主持國家自然科學基金、企業(yè)合作項目、福建省高校產(chǎn)學合作項目等近20項課題；入選福建省百千萬人才工程、福建省雛鷹計劃青年拔尖人才、福建省高等學校新世紀優(yōu)秀人才等。

牛青，福州大學材料科學與工程學院2022級博士研究生。主要研究方向：基于二維共價有機框架材料的構(gòu)建及其光催化性能和機制研究，以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed，ACS Energy Lett.，Chin. J. Catal.等期刊發(fā)表SCI論文7篇，入選首屆中國科協(xié)青年人才托舉工程博士生專項計劃。

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