科學(xué)家開(kāi)發(fā)納米通道限域聚合策略，合成高性能功能性膜材料

膜材料在分子分離、電化學(xué)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等工業(yè)應(yīng)用中扮演著至關(guān)重要的角色。盡管降低膜厚度是實(shí)現(xiàn)性能突破的有效策略，但這通常會(huì)嚴(yán)重?fù)p害其機(jī)械完整性和選擇性。理想的膜材料應(yīng)具備分子級(jí)規(guī)整性、納米尺度組織性和結(jié)構(gòu)致密性，以實(shí)現(xiàn)有效的應(yīng)力分布和無(wú)缺陷的物質(zhì)傳輸。然而，傳統(tǒng)本體聚合反應(yīng)由于缺乏空間控制，難以調(diào)控網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和納米尺度的均勻性，而由納米材料組裝的膜雖然能展現(xiàn)高度規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)，但其固有的分子組成固定且晶界間缺乏共價(jià)鍵合，往往影響其機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，開(kāi)發(fā)能夠精確控制分子至納米尺度組織的制造方法成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，昆士蘭大學(xué)張西旺院士團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種納米限域聚合（NCP）策略，用于制造功能膜。該策略在亞2納米的通道內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，這些通道作為空間限定的反應(yīng)隔室。納米限域空間決定了聚合物的納米級(jí)排列和網(wǎng)絡(luò)堆疊，從而生產(chǎn)出高密度聚環(huán)氧膜（1.51 g cm?3），比非限域?qū)φ漳ぃ?.10 g cm?3）致密37%，且超過(guò)了典型聚合物的密度。所得材料兼具高拉伸強(qiáng)度（119.9 MPa）、柔韌性（100,000次彎曲循環(huán)）和廣泛的耐溶劑性，這些特性難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。研究進(jìn)一步證明，這種高密度膜基質(zhì)能促進(jìn)選擇性離子傳輸，例如所制備的帶正電荷聚銨膜在機(jī)械強(qiáng)度、OH?電導(dǎo)率和對(duì)小中性分子的選擇性方面均優(yōu)于現(xiàn)有材料。這項(xiàng)工作展示了納米材料作為空間限域反應(yīng)器來(lái)調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)與功能的潛力，并為理解納米限域下的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了基礎(chǔ)見(jiàn)解。

該研究的核心在于模擬自然界中的空間限域聚合過(guò)程（圖1c）。與本體溶液中隨機(jī)的單體擴(kuò)散和反應(yīng)不同，細(xì)菌能在蛋白質(zhì)通道內(nèi)通過(guò)空間限域聚合合成具有特定結(jié)構(gòu)的多糖。受此啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了人工納米通道限域聚合策略（圖1d）。通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)的過(guò)濾組裝，二維g-C?N?納米片同時(shí)積累并定向排列，形成限域的納米通道空間。聚乙烯亞胺（PEI）分子被限制并排列在這些通道內(nèi)，隨后引入的環(huán)氧單體在其中發(fā)生受控的共價(jià)聚合反應(yīng)，最終形成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的高密度膜（圖1a）。相比之下，傳統(tǒng)方法制備的膜結(jié)構(gòu)不規(guī)則，易發(fā)生結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題（圖1b）。

圖1 | NCP策略。 a, b, 高強(qiáng)度且具選擇性膜（a）與低強(qiáng)度且非選擇性膜（b）的結(jié)構(gòu)差異示意圖。高強(qiáng)度膜通常具有規(guī)整的分子和微觀結(jié)構(gòu)以及發(fā)達(dá)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這增強(qiáng)了內(nèi)部相互作用和機(jī)械完整性。相反，結(jié)構(gòu)不規(guī)則且聚合物域之間或復(fù)合膜不同相之間鍵合較弱的膜則易發(fā)生結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。c, 不同聚合方法的示意性比較：（1）本體溶液聚合，（2）自然界中通道限域聚合，（3）NCP策略。在本體聚合中，單體擴(kuò)散和反應(yīng)是隨機(jī)發(fā)生的。相比之下，細(xì)菌通過(guò)蛋白質(zhì)通道內(nèi)的空間限域聚合來(lái)合成定制化的多糖。類似地，在NCP策略中，單體的擴(kuò)散、反應(yīng)和聚合物生長(zhǎng)都受到納米通道尺寸和形狀的限制。d, NCP策略及所得NCP膜結(jié)構(gòu)的示意圖。壓力驅(qū)動(dòng)的過(guò)濾組裝能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物的同時(shí)積累和g-C?N?納米片的定向排列，從而形成受限的納米通道空間。PEI分子在這些通道內(nèi)被限制并排列，在其中發(fā)生受控的共價(jià)聚合反應(yīng)。

研究首先通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)演示了NCP策略（圖2a）。他們選用二維g-C?N?納米片構(gòu)建納米通道，并設(shè)計(jì)了一個(gè)順序組裝-反應(yīng)流程：先將大尺寸的支化PEI與納米片組裝在多孔基底上，利用尺寸和纏結(jié)效應(yīng)使其有效固定在納米通道內(nèi)，隨后引入小分子環(huán)氧單體BADGE滲入通道與PEI反應(yīng)。通過(guò)控制納米片和PEI的負(fù)載量以及BADGE的濃度，制備的NCP-聚環(huán)氧膜展現(xiàn)出卓越的機(jī)械性能（圖2g）。厚度僅50納米的超薄膜即具有2.84 GPa的高楊氏模量（圖2b, c）；9.4微米厚的膜拉伸強(qiáng)度高達(dá)119.9 MPa，楊氏模量為3.2 GPa，比非限域合成的對(duì)照膜分別提升了529%和958%（圖2g）。一塊10微米厚的膜能獨(dú)立承受0.85公斤的負(fù)載（圖2i），且經(jīng)過(guò)10萬(wàn)次彎曲循環(huán)后機(jī)械性能依然保持（圖2j）。

圖2 | NCP誘導(dǎo)的機(jī)械性能增強(qiáng)膜。 a, 右圖：?jiǎn)误wBADGE、g-C?N?納米片和最終NCP-聚環(huán)氧膜的固態(tài)NMR譜圖比較；左圖：環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。b, 50 nm厚NCP-聚環(huán)氧膜的原子力顯微鏡形貌圖。c, 采用屈曲/褶皺法估算納米尺度膜的楊氏模量。原子力顯微鏡圖顯示了當(dāng)50 nm膜被轉(zhuǎn)移到彈性體基底上并承受壓應(yīng)力時(shí)形成的褶皺。根據(jù)褶皺波長(zhǎng)計(jì)算出該50 nm NCP-聚環(huán)氧膜的楊氏模量為2.84 GPa。d,e, 9.4 μm厚NCP-聚環(huán)氧膜的橫截面掃描電鏡（d）和透射電鏡（e）圖像。膜面積由有效過(guò)濾面積決定。g, NCP-聚環(huán)氧膜與非限域聚合合成的對(duì)照膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比。h, NCP-聚環(huán)氧膜和對(duì)照膜在1%初始應(yīng)變下的應(yīng)力松弛曲線，顯示NCP-聚環(huán)氧膜比非限域膜具有更大的抗變形能力。i, 10 μm厚的NCP-聚環(huán)氧膜承受0.85 kg負(fù)載。j, NCP-聚環(huán)氧膜在10萬(wàn)次彎曲循環(huán)前后的機(jī)械性能。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，并疊加了單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表對(duì)同一樣品進(jìn)行的獨(dú)立測(cè)量。

除了機(jī)械強(qiáng)度，NCP策略構(gòu)建的高密度網(wǎng)絡(luò)也賦予了膜優(yōu)異的離子傳輸選擇性（圖3a）。通過(guò)將PEI與DmX發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備的帶正電荷NCP-聚銨膜密度達(dá)1.56 g cm?3。該膜在保持高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，室溫下OH?電導(dǎo)率達(dá)到127.6 mS cm?1，陰/陽(yáng)離子遷移選擇性高達(dá)85.2（圖3b），遠(yuǎn)高于商業(yè)膜，且可與最佳性能的陰離子交換膜（AEM）媲美。其高密度網(wǎng)絡(luò)帶來(lái)的高離子交換容量（IEC，3.58 mmol g?1）促進(jìn)了連續(xù)離子傳導(dǎo)通路的形成（圖3d）。19F脈沖場(chǎng)梯度NMR證實(shí)了其內(nèi)部更快的F?擴(kuò)散系數(shù)（圖3e, f）。更重要的是，該膜的致密結(jié)構(gòu)有效阻隔了甲醇等中性分子的滲透（圖3c），打破了高電導(dǎo)率與低滲透性之間的傳統(tǒng)權(quán)衡（圖3g）。

圖3 | NCP策略制備的膜具有高效、選擇性的離子電導(dǎo)率。 a, 通過(guò)NCP合成的高密度帶正電荷聚合物網(wǎng)絡(luò)示意圖，該網(wǎng)絡(luò)能夠選擇性傳輸陰離子（OH?）并限制中性分子（甲醇）的通過(guò)。b, NCP-聚銨膜與其他已報(bào)道AEMs的性能對(duì)比，展示了機(jī)械強(qiáng)度和OH?電導(dǎo)率。球體大小代表IEC；球體顏色代表不同類型的帶正電荷官能團(tuán)。顏色與官能團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如右側(cè)所示，紅色代表此項(xiàng)工作。c, 典型商業(yè)聚合物膜、先前報(bào)道的AEMs及使用NCP方法合成的膜在氫氧根電導(dǎo)率和甲醇滲透性方面的對(duì)比分析。本工作的數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（n=3個(gè)技術(shù)重復(fù)，每個(gè)獨(dú)立測(cè)量使用單獨(dú)制備的膜樣品）。d, 多種商業(yè)和已報(bào)道AEMs的IEC與氫氧根電導(dǎo)率之間的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性。雙變量分析顯示存在中等程度的正相關(guān)（r = 0.50，n = 70，P < 0.001）。數(shù)據(jù)點(diǎn)的分散性表明電導(dǎo)率可能受其他膜特性影響，如納米通道結(jié)構(gòu)、連通性、曲折度和水合狀態(tài)。e, 吸附了0.1 M KF水溶液的NCP-聚銨膜樣品的19F脈沖場(chǎng)梯度NMR譜圖。顏色編碼曲線表示脈沖場(chǎng)梯度強(qiáng)度逐漸增加。f, F?在本體溶液中以及在聚環(huán)氧膜和聚銨膜內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，并疊加了單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表對(duì)同一樣品進(jìn)行的獨(dú)立測(cè)量。g, NCP膜與兩種商業(yè)AEM（Fumasep FAA-3-50，Sustainion X37-50）關(guān)鍵性能指標(biāo)的雷達(dá)圖對(duì)比。參數(shù)包括氫氧根電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、溶脹率以及甲醇和乙醇滲透性。NCP膜展現(xiàn)出高電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持低溶脹率和低醇滲透性的平衡性能。

為揭示NCP的機(jī)理，研究比較了不同壓力梯度（6 bar、1 bar、0 bar）下合成的膜（圖4a-c）。掠入射小角X射線散射和密度測(cè)試表明，壓力越高，納米片排列越有序，膜密度越高（6 bar下達(dá)1.51 g cm?3）。正電子湮沒(méi)壽命譜顯示，高壓下膜的平均自由體積尺寸減小且分布更窄（圖4d），證明形成了更致密均勻的結(jié)構(gòu)。固態(tài)13C NMR顯示，被限域在g-C?N?通道中的PEI信號(hào)嚴(yán)重寬化（圖4e），表明其分子鏈運(yùn)動(dòng)被強(qiáng)烈限制。分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示，當(dāng)通道尺寸縮小至2 nm時(shí)，PEI分子鏈從無(wú)序卷曲狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠赝ǖ辣谘由斓臉?gòu)象，并高度對(duì)齊（圖4g-j）。密度泛函理論計(jì)算也表明，g-C?N?納米通道內(nèi)的限域環(huán)境使聚合反應(yīng)在熱力學(xué)上更為有利（圖4f）。

圖4 | NCP策略的機(jī)理。 a-c, 在不同壓力梯度（6 bar (a)、1 bar (b)和0 bar（非限域聚合）(c)）下聚合的膜的掠入射小角X射線散射圖，表明在較高壓力梯度下形成的膜具有更高的取向因子，意味著納米片排列更有序。d, 在不同壓力梯度（6 bar、1 bar和非限域聚合（0 bar））下制備的膜的正電子湮沒(méi)壽命譜。e, 溶液中游離PEI、與NaCl混合的PEI以及納米通道限域PEI的13C NMR譜圖。溶液態(tài)NMR中PEI在溶液與PEI與NaCl混合之間的化學(xué)位移差異由溶劑引起。此外，NaCl可能與PEI相互作用并改變固態(tài)樣品中的局部磁環(huán)境。f, 比較（1）本體非限域空間和（2）納米通道限域內(nèi)PEI-BADGE反應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算。原子顏色代碼：C，棕色；N，銀色；H，白色；O，紅色。g, h, 分子動(dòng)力學(xué)模擬展示了聚合物重復(fù)單元在50 ?（g）和20 ?（h）通道內(nèi)的分布。在MD模擬中，測(cè)量了聚合物鏈重復(fù)單元高度（d?）分布，定義為通道中聚合物鏈最上和最下位置之間的軸向距離（模擬中的z方向），作為通道尺寸（d_c，中心到中心）的函數(shù)。該高度進(jìn)一步通過(guò)通道尺寸歸一化，作為孔隙模板效應(yīng)的指標(biāo)（形狀因子）。原子顏色代碼：C，綠色；N，藍(lán)色；H，白色；O，紅色。i, j, 在50 ?和20 ?通道內(nèi)聚合物單元高度（z方向）的分布（i）和形狀因子（j）。結(jié)果表明，在50 ?通道尺寸下，形狀因子隨機(jī)分布在0.1到0.7之間，表明聚合物高度與通道尺寸無(wú)關(guān)。然而，當(dāng)通道尺寸減小到20 ?時(shí)，形狀因子在0.4到0.95之間隨機(jī)變化，并在0.9處出現(xiàn)一個(gè)尖峰。這可能是因?yàn)楫?dāng)通道尺寸減小到20 ?時(shí)，初始高度大于20 ?的重復(fù)單元受到明顯壓縮，而初始高度小于20 ?的重復(fù)單元?jiǎng)t保持其原始構(gòu)型。因此，隨著通道尺寸減小，重復(fù)單元的整體均勻性增加。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)的NCP策略能夠在由定向排列的層狀納米片構(gòu)成的納米通道內(nèi)原位形成規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。該方法有效地將聚合物網(wǎng)絡(luò)的分子可調(diào)性與納米片骨架的結(jié)構(gòu)精確性結(jié)合起來(lái)，制備出的高密度膜兼具優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性、耐溶劑性和選擇性離子傳輸性能。除了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，該策略也為理解類似生物合成過(guò)程的限域聚合提供了新見(jiàn)解。未來(lái)，將該策略集成到規(guī)?；a(chǎn)中，可通過(guò)狹縫涂布或刮涂等卷對(duì)卷技術(shù)構(gòu)建插層有反應(yīng)前體的規(guī)整二維納米通道，隨后通過(guò)熱或光引發(fā)限域聚合，從而實(shí)現(xiàn)高性能膜材料的宏量制備。