隨著可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，一維纖維基架構(gòu)因其固有的靈活性、空間緊湊性和制造適應(yīng)性，成為下一代柔性電子的重要平臺(tái)。然而，彎曲的纖維基底與傳統(tǒng)平面光刻/印刷技術(shù)之間的幾何不兼容性，一直阻礙著在纖維上制造高密度微電路的發(fā)展。這一長(zhǎng)期存在的技術(shù)挑戰(zhàn)限制了纖維電子器件的功能集成和應(yīng)用拓展。

針對(duì)這一難題，清華大學(xué)張瑩瑩教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種收縮-轉(zhuǎn)移輔助印刷（STAP）策略，通過(guò)收縮液態(tài)共晶鎵銦（EGaIn）電路并將其轉(zhuǎn)移到彎曲的纖維表面，成功橋聯(lián)了二維平面電路制造與一維纖維器件構(gòu)建之間的鴻溝。該技術(shù)通過(guò)可擴(kuò)展的絲網(wǎng)印刷實(shí)現(xiàn)了高達(dá)80%的收縮率和60微米的分辨率，并采用毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)移工藝實(shí)現(xiàn)了電路在纖維上的360°共形覆蓋。所得纖維器件在16,000次彎曲循環(huán)后仍保持機(jī)械魯棒性，研究團(tuán)隊(duì)還演示了具有獨(dú)立尋址像素的電致發(fā)光纖維顯示系統(tǒng)。相關(guān)論文以“Shrinkage-transfer-assisted printing of microcircuits on fibers”為題，發(fā)表在

Nature Communications

STAP工藝包含兩個(gè)關(guān)鍵步驟：受控收縮和共形轉(zhuǎn)移（圖1a）。首先，將有機(jī)硅基底（Ecoflex薄膜）進(jìn)行全方位預(yù)拉伸并固定在框架上，然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷將EGaIn電路印刷到拉伸的基底上。釋放張力后基底收縮，導(dǎo)致電路尺寸均勻減小，形成微電路。隨后，使用水溶性聚乙烯醇（PVA）載體膜將微電路共形轉(zhuǎn)移到目標(biāo)纖維上。PVA層溶解后，EGaIn微電路完整保留并附著在纖維表面。為展示功能性應(yīng)用，研究團(tuán)隊(duì)在纖維上噴涂了由ZnS:Cu顆粒分散在SEBS基質(zhì)中組成的電致發(fā)光層，實(shí)現(xiàn)了具有獨(dú)立尋址像素的發(fā)光陣列（圖1b）。收縮率可精確控制，實(shí)現(xiàn)高達(dá)80%的面積縮減，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)完整性和圖案保真度（圖1c）。這些微電路可沿米級(jí)連續(xù)纖維的任意位置制造（圖1d），并實(shí)現(xiàn)360°全周覆蓋，最大化功能器件集成的可用表面積（圖1e）。在脈沖電壓激勵(lì)下，微電路中產(chǎn)生的高電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)像素的電致發(fā)光功能，通過(guò)優(yōu)化微電路內(nèi)的電極間距，可在保持足夠發(fā)光電場(chǎng)的同時(shí)避免介電擊穿（圖1f）。

圖1 | STAP工藝及所得電致發(fā)光纖維器件示意圖。 a，用于制造EGaIn微電路的收縮和轉(zhuǎn)移過(guò)程。b，在纖維上構(gòu)建EGaIn微電路和EL陣列，包括交流激發(fā)下的能帶圖（CB：導(dǎo)帶；VB：價(jià)帶）。c，收縮前后Ecoflex薄膜上EGaIn電路的光學(xué)圖像（面積收縮80%）。d，連續(xù)纖維上微電路的照片。e，旋轉(zhuǎn)視圖和彎曲演示展示器件靈活性。f，在纖維上工作的EL像素。

可絲網(wǎng)印刷的導(dǎo)電油墨對(duì)于制造EGaIn微電路至關(guān)重要。研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種水性EGaIn/絲膠蛋白油墨，由熔點(diǎn)為16°C的EGaIn作為導(dǎo)電組分，絲膠蛋白作為穩(wěn)定劑（圖2a）。通過(guò)高速共混將EGaIn分散為EGaIn微粒（EMPs），絲膠蛋白通過(guò)氫鍵和配位作用穩(wěn)定吸附在EMP表面，形成物理屏障（圖2b）。絲膠蛋白在中性水溶液中帶負(fù)電，誘導(dǎo)涂覆絲膠蛋白的EMP之間產(chǎn)生靜電排斥，這種空間位阻和靜電穩(wěn)定效應(yīng)使EMP能在水中分散超過(guò)一周而不團(tuán)聚（圖2c）。微觀和光譜表征證實(shí)了EMP與絲膠蛋白之間的相互作用（圖2d-g）。EMPs的尺寸可通過(guò)改變共混時(shí)間調(diào)節(jié)，平均直徑約3微米，適合順利通過(guò)絲網(wǎng)網(wǎng)孔（圖2h）。Zeta電位測(cè)量顯示EGaIn/絲膠蛋白復(fù)合物比純絲膠蛋白溶液具有更負(fù)的表面電荷（圖2i），流變學(xué)分析表明EGaIn/絲膠蛋白體系表現(xiàn)出顯著的剪切稀化行為（圖2j），這是高分辨率絲網(wǎng)印刷的關(guān)鍵要求。

圖2 | 可絲網(wǎng)印刷EGaIn/絲膠蛋白油墨的開發(fā)與表征。 a，通過(guò)高速共混機(jī)制備絲膠蛋白和EGaIn油墨的示意圖。b，絲膠蛋白與EGaIn之間界面相互作用的圖示。c，展示EGaIn/絲膠蛋白油墨高膠體穩(wěn)定性的照片。d，EMPs的SEM圖像和相應(yīng)EDS元素映射，顯示O、N和S的均勻分布。e，TEM圖像揭示絲膠蛋白包覆EMPs的核殼結(jié)構(gòu)。f，純絲膠蛋白和EGaIn/絲膠蛋白復(fù)合物的FT-IR光譜，表明氫鍵形成。g，絲膠蛋白和EGaIn/絲膠蛋白的S 2p XPS表征，揭示絲膠蛋白中硫原子與EGaIn之間的相互作用。h，剪切時(shí)間與EMP尺寸之間的關(guān)系（n=962、2536、1852、4342、4760和5516，對(duì)應(yīng)1至6分鐘，誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)差）。i，EGaIn/絲膠蛋白和絲膠蛋白水分散體的Zeta電位。j，絲膠蛋白和EGaIn/絲膠蛋白的粘度流動(dòng)曲線。

STAP策略集成了兩種原位燒結(jié)機(jī)制，無(wú)需外部干預(yù)。第一種是收縮誘導(dǎo)燒結(jié)（圖3a-f）：在基底收縮過(guò)程中，EMPs與基底之間的摩擦力超過(guò)顆粒殼的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致殼破裂和EGaIn融合。預(yù)拉伸比越大，壓縮力越強(qiáng)，導(dǎo)電性越高。第二種是轉(zhuǎn)移燒結(jié)機(jī)制（圖3g-i）：在將收縮的EGaIn微電路從有機(jī)硅基底轉(zhuǎn)移到PVA膜時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)性界面粘附導(dǎo)致氧化物殼破裂，引發(fā)液態(tài)金屬聚結(jié)。PVA與EMP之間更強(qiáng)的親和力導(dǎo)致EGaIn電路優(yōu)先轉(zhuǎn)移到PVA表面。雙階段燒結(jié)過(guò)程中，激光共聚焦顯微鏡揭示了形態(tài)演變和間隙變窄，證實(shí)STAP策略協(xié)同結(jié)合了電路小型化和導(dǎo)電性恢復(fù)，同時(shí)不損害結(jié)構(gòu)完整性（圖3i）。STAP實(shí)現(xiàn)的最終分辨率由初始絲網(wǎng)印刷精度和EMPs在有機(jī)硅平臺(tái)上的收縮行為決定（圖3j-k）。

圖3 | EGaIn微電路收縮和轉(zhuǎn)移過(guò)程中的原位燒結(jié)機(jī)制。 a，等離子體處理使Ecoflex表面親水化。b，等離子體處理時(shí)間對(duì)電路圖案印刷質(zhì)量和附著力的影響。c，基底收縮過(guò)程中EGaIn電路導(dǎo)電性的自發(fā)恢復(fù)。d，原位SEM觀察顯示壓縮收縮誘導(dǎo)的EMPs燒結(jié)。e，釋放預(yù)拉伸Ecoflex膜過(guò)程中EGaIn電路的電阻變化（初始電路尺寸：40 mm × 1.5 mm × 20 μm）。f，電路最終電阻作為預(yù)拉伸比的函數(shù)，表明更大的預(yù)拉伸比導(dǎo)致更低的電阻。g，微電路從Ecoflex到PVA膜的轉(zhuǎn)移過(guò)程。h，SEM圖像顯示轉(zhuǎn)移過(guò)程中的燒結(jié)機(jī)制。i，EGaIn微電路在收縮和轉(zhuǎn)移過(guò)程中的形態(tài)演變。j，定義成功電導(dǎo)率重建的參數(shù)范圍的相圖。k，收縮前后電路圖案的光學(xué)對(duì)比。一粒米作為參考。

毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)移過(guò)程實(shí)現(xiàn)了EGaIn微電路在纖維基底上的精確共形包覆（圖4a）。當(dāng)水滴引入PVA膜與纖維之間的界面時(shí)，毛細(xì)管力誘導(dǎo)液體沿纖維的軸向和周向徑向傳播，同時(shí)溶解PVA基質(zhì)并促進(jìn)界面粘附（圖4b）。這種轉(zhuǎn)移過(guò)程在不同程度的尺寸縮減下均適用，收縮率從50%到80%的EGaIn微電路在轉(zhuǎn)移后保持結(jié)構(gòu)完整性和圖案保真度（圖4c），可實(shí)現(xiàn)低至60微米的特征尺寸（圖4d）。徑向間隙分析顯示，在整個(gè)360°圓周上尺寸變化≤5%（圖4e），證實(shí)了轉(zhuǎn)移過(guò)程的非破壞性。所得纖維器件表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔順性，在1.6厘米曲率半徑下經(jīng)歷16,000次彎曲循環(huán)后電阻僅增加1.4%（圖4f）。通過(guò)STAP過(guò)程調(diào)控的EGaIn微電路收縮率直接決定纖維器件的性能，隨著收縮率從50%增加到80%，電容提高了103倍（圖4g）。通過(guò)精確控制收縮率優(yōu)化了電致發(fā)光像素的性能，有限元模擬確定了激活ZnS:Cu顆粒所需的最小電場(chǎng)為2 kV/mm（圖4h），實(shí)驗(yàn)表明在50-60微米的間隙距離下實(shí)現(xiàn)峰值亮度（圖4i）。基于這些設(shè)計(jì)原則，研究團(tuán)隊(duì)成功在纖維上制造了EL像素陣列（圖4j），設(shè)計(jì)了(2n-3)個(gè)接觸點(diǎn)來(lái)獨(dú)立尋址n個(gè)EL像素（圖4k），通過(guò)指定觸點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)選擇性像素激活（圖4l），實(shí)現(xiàn)了單根纖維上的多路顯示。

圖4 | 電致發(fā)光纖維器件的構(gòu)建與性能。 a，圖像顯示毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)移過(guò)程。b，毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移過(guò)程的機(jī)制。c，不同收縮率（50%、60%、70%和80%）下纖維上微電路的圖像。d，纖維上寬度為60 μm的微電路線。e，毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移過(guò)程后纖維表面均勻的電極間隙寬度保持（n=3，誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)差）。f，纖維在彎曲半徑為16 mm、頻率1 Hz的循環(huán)彎曲變形下（上）和不同彎曲半徑下（下）的電阻相對(duì)變化。溫度20°C，相對(duì)濕度50%。g，不同收縮率下叉指微電路的電容。h，不同間隙寬度電極的模擬電場(chǎng)分布。i，實(shí)驗(yàn)發(fā)射強(qiáng)度與模擬電場(chǎng)激發(fā)面積之間的相關(guān)性。j，彎曲狀態(tài)下EL纖維器件的柔韌性。k，獨(dú)立可尋址單像素控制的電路設(shè)計(jì)。l，工作的單點(diǎn)可控EL纖維器件的光學(xué)圖像。

總結(jié)而言，這項(xiàng)研究開發(fā)的STAP策略為纖維器件制造提供了通用方法，結(jié)合了傳統(tǒng)二維平面電路制造的可擴(kuò)展性與EGaIn的流體特性，實(shí)現(xiàn)了微電路在高度彎曲纖維表面的無(wú)裂紋小型化和共形集成。該方法有效解決了纖維小直徑、高長(zhǎng)徑比和彎曲形態(tài)帶來(lái)的基本挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)了低至60微米的特征分辨率和35微米的電極間隙，以及卓越的機(jī)械耐久性。STAP策略不僅在尺度上（從毫米到微米特征）架起了橋梁，也在維度上（從二維到一維）實(shí)現(xiàn)了跨越，為纖維電子學(xué)提供了多功能且可擴(kuò)展的制造方法。未來(lái)，將STAP發(fā)展為工業(yè)化制造工藝需要解決幾個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：適應(yīng)更細(xì)纖維直徑的墨水配方和基底工程、開發(fā)自動(dòng)化拉伸系統(tǒng)以提高可重復(fù)性、實(shí)現(xiàn)連續(xù)制造吞吐量的工程創(chuàng)新，以及跨不同材料系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化工藝參數(shù)和表征協(xié)議。通過(guò)應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，STAP有望從實(shí)驗(yàn)室技術(shù)發(fā)展為生產(chǎn)高性能、無(wú)縫集成纖維基器件的實(shí)用制造工藝。