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1974年，G.M. Rubottom 和 A. Hassner 研究團(tuán)隊(duì)分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了利用mCPBA氧化硅基烯醇醚高產(chǎn)率制備α-羥基酮或α-羥基醛的方法。硅基烯醇醚用mCPBA氧化，水解得到α-羥基羰基化合物的反應(yīng)，稱為Rubottom氧化反應(yīng)。該反應(yīng)中首先，mCPBA將雙鍵環(huán)氧化，然后發(fā)生分子內(nèi)重排生成α-硅氧基羰基化合物，最后水解得到產(chǎn)物。該反應(yīng)是一種非常重要的由酮制取α-羥基酮的方法。

反應(yīng)特點(diǎn)：1、非環(huán)狀或環(huán)狀的硅基烯醇醚都可以發(fā)生此反應(yīng)，硅基烯醇醚可以由相應(yīng)的醛酮高產(chǎn)率制備得到；2、氧化反應(yīng)通常在低于室溫下進(jìn)行，反應(yīng)完畢用酸或堿后處理高產(chǎn)率得到α-羥基羰基化合物；3、α,β-不飽和酮進(jìn)行硅基化后得到的2-三甲基硅氧基-1,3-二烯進(jìn)行氧化，氧化會發(fā)生在更加富電子的一側(cè)雙鍵上；4、對于一些非常容易水解的硅基烯醇醚，在非極性溶劑（如正戊烷，甲苯等）中反應(yīng)減少水解。5、除了mCPBA作為氧化劑，還可以利用手性氧化劑進(jìn)行氧化實(shí)現(xiàn)不對稱合成，如劑，史一安手性酮/Oxone氧化劑【】，手性(salen)Mn(III)【】。

反應(yīng)機(jī)理

硅基烯醇醚環(huán)氧化得到硅氧基環(huán)氧化合物，酸性條件下開環(huán)得到硅氧基碳正離子，接著通過1,4-硅基遷移（)得到α-硅氧基酮，最后水解得到產(chǎn)物。

反應(yīng)實(shí)例

【Tetrahedron Lett.1985, 26, 3563-2366】

【Tetrahedron1994, 50, 12903-12912】

【J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 7513–7528】

【J. Org. Chem.1996, 61, 1806-1813】

【Tetrahedron Lett.1997, 38,195–198】

【J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10482-10483】

【J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 6151-6159】

【J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 351-352】

【Eur. J. Org. Chem. 2012, 665-668】

相關(guān)文獻(xiàn)

1. Rubottom, G. M.; Vazquez, M. A.; Pelegrina, D. R. Tetrahedron Lett. 1974, 15, 4319-4322.

2. Andriamialisoa, R. Z.; Langlois, N.; Langlois, Y. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3563-3566.

3. Jauch, J. Tetrahedron 1994, 50, 12903-12912.

4. Crimmins, M. T.; Al-awar, R. S.; Vallin, I. M.; Hollis, W. G., Jr.; O’Mahoney, R.; Lever, J. G.; Bankaitis-Davis, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7513–7528.

5. Paquette, L. A.; Sun, L.-Q.; Friedrich, D.; Savage, P. B. Tetrahedron Lett. 1997, 38,195–198.

6. Paquette, L. A.; Hartung, R. E.; Hofferberth, J. E.; Vilotijevic, I.; Yang, J. J. Org. Chem. 2004, 69, 2454-2460.

7. Christoffers, J.; Baro, A.; Werner, T. Adv. Synth. Cat. 2004, 346, 143-151. (Review).

8. He, J.; Tchabanenko, K.; Adlington, R. M.; Cowley, A. R.; Baldwin, J. E. Eur. J. Org. Chem. 2006, 4003-4013.

9. Wolfe, J. P. Rubottom oxidation. In Name Reactions for Functional Group Transformations; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 282-290. (Review).

10. Wang, H.; Andemichael, Y. W.; Vogt, F. G. J. Org. Chem. 2009, 74, 478-481.

11. Isaka, N.; Tamiya, M.; Hasegawa, A.; Ishiguro, M. Eur. J. Org. Chem. 2012, 665-668.

12. Fujiwara, H.; Kurogi, T.; Okaya, S.; Okano, K.; Tokuyama, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13062–13065.

參考資料

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Rubottom oxidation，page 527-528.

二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Rubottom Oxidation, page 388-389.