長(zhǎng)期以來(lái)，彈性鐵電材料因其兼具柔韌性、可拉伸性以及優(yōu)異的鐵電與壓電響應(yīng)，被視為下一代可穿戴電子器件的理想候選。然而，當(dāng)前該類(lèi)材料主要依賴于價(jià)格高昂的聚偏氟乙烯（PVDF）基共聚物，其居里溫度較低，限制了在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。相比之下，PVDF均聚物雖然成本低廉且具有較高的本征居里溫度，但其高模量和剛性長(zhǎng)期以來(lái)阻礙了彈性化的實(shí)現(xiàn)，成為該領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)。

近日，中科院寧波材料所胡本林研究員通過(guò)“輕微交聯(lián)”策略，將高反應(yīng)活性的柔軟長(zhǎng)鏈交聯(lián)劑引入PVDF均聚物，首次實(shí)現(xiàn)了兼具低成本、高熱穩(wěn)定性和本征彈性的鐵電材料。該材料在60%的應(yīng)變下可實(shí)現(xiàn)超過(guò)80%的彈性恢復(fù)，并在110°C高溫下仍保持7.00 μC/cm2的高剩余極化強(qiáng)度。即使在高達(dá)70%的應(yīng)變下，材料也能保持穩(wěn)定的鐵電響應(yīng)，為開(kāi)發(fā)適用于高溫環(huán)境的可穿戴電子器件開(kāi)辟了新路徑。相關(guān)論文以“Intrinsic Elastification of Ferroelectric Poly(vinylidene fluoride) Homopolymers”為題，發(fā)表在Angew。

研究團(tuán)隊(duì)選用PVDF均聚物作為鐵電基體，并采用PEG2000-重氮啶作為交聯(lián)劑。兩者溶解于極性溶劑DMF中制成薄膜后，通過(guò)熱激活引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。差示掃描量熱分析表明，交聯(lián)反應(yīng)始于約100°C，在140°C附近達(dá)到峰值。重氮啶基團(tuán)在受熱時(shí)分解產(chǎn)生卡賓中間體，后者插入PVDF骨架的C-H鍵中，形成共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而構(gòu)建出具有彈性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 | PVDF均聚物的交聯(lián)過(guò)程。 （左）PVDF/PEG2000-重氮啶共混薄膜的DSC曲線；（中）通過(guò)卡賓插入實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的機(jī)理示意圖；（右）所得PVDF彈性鐵電體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，研究人員系統(tǒng)研究了材料晶體結(jié)構(gòu)與相態(tài)的變化。隨著交聯(lián)密度增加，PVDF的結(jié)晶度顯著下降，同時(shí)結(jié)晶熔融峰變寬、減弱，表明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)抑制了PVDF鏈段的規(guī)整排列。傅里葉變換紅外光譜分析顯示，交聯(lián)后材料中出現(xiàn)了源于PEG的羰基峰，并且極性的γ相特征峰顯著增強(qiáng)。尤其值得注意的是，交聯(lián)過(guò)程更強(qiáng)烈地抑制了非極性的α相生長(zhǎng)，使得γ相比例隨交聯(lián)密度上升而相對(duì)增加，這有利于提升材料的鐵電與壓電性能。

圖2 | 交聯(lián)PVDF均聚物的晶體與相結(jié)構(gòu)。 （A）DSC曲線；（B）由第二次加熱曲線得到的焓變與結(jié)晶度變化；（C）FT-IR光譜；（D）不同交聯(lián)密度下純PVDF與交聯(lián)PVDF薄膜的γ相分?jǐn)?shù)（Fγ）。

在力學(xué)性能方面，交聯(lián)顯著改變了PVDF的機(jī)械行為。純PVDF均聚物表現(xiàn)出高模量與低斷裂伸長(zhǎng)率。引入重氮啶交聯(lián)劑后，隨著交聯(lián)密度提高，材料的屈服行為逐漸減弱直至消失，并在交聯(lián)密度為3.71%時(shí)開(kāi)始表現(xiàn)出彈性特征。此時(shí)，模量從1.8 GPa大幅下降至約100 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率先迅速增加后緩慢下降。循環(huán)拉伸測(cè)試表明，該材料在60%應(yīng)變下彈性恢復(fù)率超過(guò)80%，展現(xiàn)出優(yōu)異的回彈性能。此外，交聯(lián)PVDF還具備良好的熱穩(wěn)定性與耐溶劑性，為其在電子工業(yè)中的加工與應(yīng)用提供了保障。

圖3 | 交聯(lián)PVDF均聚物的機(jī)械性能。 （A，B）不同交聯(lián)密度下純PVDF與交聯(lián)PVDF薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（A），以及對(duì)應(yīng)的模量與斷裂伸長(zhǎng)率（B）。（C）交聯(lián)密度為3.71%的PVDF在不同應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線（因夾具滑移，首個(gè)循環(huán)已省略）。

鐵電性能表征證實(shí)，交聯(lián)后的PVDF均聚物保持了優(yōu)異的鐵電性。其介電常數(shù)相較于純PVDF顯著提高，這得益于極性PEG鏈段的引入增強(qiáng)了界面極化。電滯回線測(cè)試顯示，在400 MV/m的電場(chǎng)下，交聯(lián)PVDF的剩余極化強(qiáng)度和最大極化強(qiáng)度均明顯高于純樣品。更引人注目的是，在高達(dá)110°C的溫度下，材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電響應(yīng)，剩余極化強(qiáng)度達(dá)7.00 μC/cm2。壓電力顯微鏡觀察到了清晰可逆的極化翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并測(cè)得了14.91 pm/V的壓電系數(shù)，進(jìn)一步證實(shí)了其鐵電性與壓電活性。

圖4 | 交聯(lián)PVDF均聚物的鐵電性能。 （A）純PVDF與交聯(lián)PVDF均聚物在1 kHz下的介電常數(shù)-溫度關(guān)系；（B，C）不同電場(chǎng)下1 kHz測(cè)得的P-E回線（B），以及純PVDF與交聯(lián)PVDF的對(duì)比（C）；（D）交聯(lián)PVDF在1 kHz、不同溫度下的P-E回線；（E-H）交聯(lián)PVDF的PFM振幅（E）與相位（F）分布圖、壓電系數(shù)d33（G），以及相應(yīng)的相位-電壓遲滯回線與振幅-電壓蝶形回線（H）。

為考察材料在實(shí)際變形下的性能，研究人員測(cè)試了交聯(lián)PVDF厚膜在不同拉伸應(yīng)變下的微觀鐵電響應(yīng)。結(jié)果表明，從0%至70%的應(yīng)變范圍內(nèi)，材料均能保持穩(wěn)定的鐵電行為，呈現(xiàn)出典型的方形相位-電壓遲滯回線與蝶形振幅-電壓回線。隨著應(yīng)變?cè)龃螅瑝弘婍憫?yīng)的飽和電壓下降并逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明拉伸促進(jìn)了晶區(qū)的取向排列，降低了鏈纏結(jié)與疇釘扎效應(yīng)。此外，采用全彈性電容器件（液態(tài)金屬電極）進(jìn)行的宏觀測(cè)試同樣證實(shí)，在高達(dá)40%的應(yīng)變下，薄膜的電極化強(qiáng)度與剩余極化保持穩(wěn)定，而矯頑場(chǎng)則隨應(yīng)變?cè)黾佑兴档?，與微觀PFM結(jié)果一致。

圖5 | 交聯(lián)PVDF厚膜在應(yīng)變下的PFM表征。 （A–H）不同應(yīng)變下交聯(lián)PVDF的相位-電壓遲滯回線與振幅-電壓蝶形回線：0%（A）、10%（B）、20%（C）、30%（D）、40%（E）、50%（F）、60%（G）和70%（H）。（I）從相位-電壓遲滯回線提取的相位差以及從振幅-電壓蝶形回線獲得的矯頑電壓隨外加應(yīng)變的變化關(guān)系。

圖6 | 彈性PVDF薄膜在應(yīng)變下的鐵電響應(yīng)。 （A）彈性器件在1 kHz下、從0%拉伸至40%過(guò)程中的P-E回線。（B）不同應(yīng)變下的剩余極化（Pr）、最大極化（Pmax）和矯頑場(chǎng)（Ec）。

該研究成功攻克了PVDF均聚物難以兼具高彈性與高性能的長(zhǎng)期難題，通過(guò)溫和、低成本的交聯(lián)工藝，制備出具有優(yōu)異彈性恢復(fù)能力、高熱穩(wěn)定性和強(qiáng)鐵電響應(yīng)的新型材料。這一突破不僅大幅降低了彈性鐵電材料的成本，還顯著擴(kuò)展了其工作溫度范圍與機(jī)械可靠性，為下一代可穿戴電子設(shè)備、柔性傳感器及人工肌肉等應(yīng)用領(lǐng)域提供了極具前景的材料解決方案，推動(dòng)了高性能彈性鐵電器件向規(guī)?；?、實(shí)用化方向發(fā)展。