攻克硅化學(xué)難題：兩團隊背靠背實現(xiàn)芳香性五元硅環(huán)合成！

與碳不同，硅天然傾向于形成僅由單鍵連接的網(wǎng)絡(luò)和簇狀結(jié)構(gòu)。但這并未阻止化學(xué)家通過人工調(diào)控，迫使這個更重的元素形成受限的幾何構(gòu)型，從而誘導(dǎo)雙鍵或三鍵的生成。日本東北大學(xué)Takeaki Iwamoto團隊和德國薩爾大學(xué)Jeffrey W. Bode團隊分別獨立報道了帶負(fù)電荷的五元硅環(huán)的合成，該結(jié)構(gòu)直接類似于有機金屬化學(xué)中常見的環(huán)戊二烯基配體。這些硅環(huán)在固態(tài)和溶液中均得到表征，其電子結(jié)構(gòu)顯示出一定程度的芳香性特征。

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諸如普遍存在的π配體環(huán)戊二烯基（C5H5?）之類的芳香環(huán)遵循著名的休克爾規(guī)則，擁有4n+2個π環(huán)狀離域電子。自1981年穩(wěn)定的Si–Si π鍵出現(xiàn)以來，全硅芳香化合物一直是研究目標(biāo)，但迄今為止實驗上僅實現(xiàn)了三元的環(huán)丙烯類似物（Si3R3+；R為甲硅烷基）。日本東北大學(xué)Takeaki Iwamoto課題組報道了一種穩(wěn)定的全硅茂基陰離子（Si5R5?；R為芳基），盡管實驗和計算數(shù)據(jù)表明其在非平面異構(gòu)體之間存在超快平衡，但其本質(zhì)上呈平面結(jié)構(gòu)且明確具有芳香性。與三甲基氯化錫烷反應(yīng)時，Si5R5?會將Si5核心重排為三環(huán)異構(gòu)體，這證實了鋰陽離子對穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用。全硅茂基陰離子有望發(fā)展出類似碳基環(huán)戊二烯基的豐富化學(xué)性質(zhì)。其結(jié)構(gòu)靈活性對共振與平衡之間存在明確區(qū)分的范式提出了質(zhì)疑。相關(guān)論文以“Silicon cyclopentadienides featuring a nonplanar 6π aromatic Si5 ring”為題，發(fā)表在Science上。

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與大量關(guān)于碳π電子化合物的報道相比，硅的類似物仍然稀少，這源于硅固有地傾向于形成σ鍵化合物。特別是其中π電子在五個或更多硅原子上離域的硅化合物一直難以獲得。德國薩爾大學(xué)Jeffrey W. Bode課題組報道了環(huán)戊二烯基的五硅類似物（五硅茂基）的合成。這類化合物包含非平面的五元硅環(huán)，部分硅原子呈金字塔形，且硅-硅鍵長不均一。五硅茂基鋰中高度屏蔽的7Li核磁共振信號證實了五元環(huán)中存在抗磁環(huán)電流，這指示其至少具有某種程度的芳香性。此外，計算研究表明，大位阻取代基和π電子的離域穩(wěn)定了五硅茂基的結(jié)構(gòu)。相關(guān)論文以“Pentasilacyclopentadienide: A Hückel aromatic species at the border of resonance and equilibrium”為題，發(fā)表在Science上。