CINNO Research產(chǎn)業(yè)資訊，近日，《Advanced Optical Materials》期刊上刊發(fā)了一項(xiàng)重要的OLED研究成果：由首爾國(guó)立大學(xué)與三星先進(jìn)技術(shù)研究院聯(lián)合組建的科研團(tuán)隊(duì)，成功研發(fā)出一款兼具超高穩(wěn)定性與極致色純的深藍(lán)光磷光敏化熒光有機(jī)發(fā)光二極管（PSF OLED）。測(cè)試結(jié)果顯示，該OLED器件在 1000 cd/m2 標(biāo)準(zhǔn)亮度下，亮度衰減至初始值 90% 的時(shí)間（T90）達(dá)到 141 小時(shí)，CIE色坐標(biāo) y 值低至 0.14，超過(guò)同類未優(yōu)化器件，打破了長(zhǎng)期以來(lái)深藍(lán)光OLED “效率與穩(wěn)定性不可兼得” 的技術(shù)魔咒。另一方面，這一研究首次通過(guò)低溫光譜與多通道激子動(dòng)力學(xué)模型，定量揭示了 PSF OLED 降解的核心機(jī)制，建立了分子與器件層面的系統(tǒng)性設(shè)計(jì)規(guī)則，為未來(lái)智能手機(jī)等高端電子設(shè)備的顯示技術(shù)升級(jí)提供了參考解決方案。

深藍(lán)光—— OLED 技術(shù)的 “阿喀琉斯之踵”

OLED自誕生以來(lái)，憑借自發(fā)光、高對(duì)比度、柔性可彎曲、低功耗等優(yōu)勢(shì)，迅速在高端顯示領(lǐng)域確立統(tǒng)治地位。從三星 Galaxy 系列的動(dòng)態(tài) AMOLED 屏幕到 LG 的 8K OLED 電視，從蘋(píng)果 Watch 的柔性表盤到華為 Mate X 的折疊屏，OLED 技術(shù)已深度融入消費(fèi)電子的核心場(chǎng)景。然而，深藍(lán)光 OLED 始終是行業(yè)公認(rèn)的 “技術(shù)硬骨頭”，其核心矛盾在于 “效率與穩(wěn)定性的失衡”?，F(xiàn)有技術(shù)路徑存在無(wú)法調(diào)和的短板，存在著如下三大困境：

磷光OLED 與熱激活延遲熒光OLED：雖能實(shí)現(xiàn) 100% 的內(nèi)量子效率（IQE），但依賴高能量的三線態(tài)激子—— 這些高能粒子會(huì)持續(xù)沖擊有機(jī)分子的化學(xué)鍵，導(dǎo)致器件在工作數(shù)小時(shí)內(nèi)就出現(xiàn)明顯降解，使用壽命通常不足 50 小時(shí)，難以滿足消費(fèi)電子 “數(shù)千小時(shí)使用” 的基本需求。

傳統(tǒng)熒光 OLED：穩(wěn)定性相對(duì)較好，但受限于自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律，內(nèi)量子效率僅為 25% 左右，實(shí)際外量子效率（EQE）不足 40%，需要更高驅(qū)動(dòng)電流才能達(dá)到目標(biāo)亮度，反而加劇了功耗與發(fā)熱，進(jìn)一步限制了應(yīng)用場(chǎng)景。

早期 PSF OLED 技術(shù)：為破解上述困境，科研界提出磷光敏化熒光（PSF）機(jī)制 —— 通過(guò)磷光敏化劑將長(zhǎng)壽命三線態(tài)激子轉(zhuǎn)化為短壽命發(fā)光單線態(tài)激子，理論上可兼顧 100% IQE 與高穩(wěn)定性。但 PSF 架構(gòu)的復(fù)雜性帶來(lái)了新的難題：磷光敏化劑與多共振（MR）TADF 發(fā)射器在共主體基質(zhì)中形成交織的激子過(guò)程，使得器件降解的根源始終無(wú)法精準(zhǔn)定位，導(dǎo)致技術(shù)優(yōu)化陷入 “盲目試錯(cuò)” 的困境。

“深藍(lán)光 PSF OLED 的穩(wěn)定性調(diào)控，是 OLED 技術(shù)從消費(fèi)電子向汽車、VR 等更嚴(yán)苛場(chǎng)景延伸的最后一道門檻，” 研究團(tuán)隊(duì)表示，“在此之前，全球科研界都知道三線態(tài)積累是降解的關(guān)鍵，但沒(méi)有人能說(shuō)清哪些激子過(guò)程主導(dǎo)了這一現(xiàn)象，也缺乏可量化的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，導(dǎo)致器件性能提升始終停留在‘修修補(bǔ)補(bǔ)’的層面?！?br/>

圖1. a) 三種多共振熱激活延遲熒光發(fā)射器的化學(xué)結(jié)構(gòu)：CzPh-DABNA、CzBiPh-DABNA 和 4tBu-DABNA；b) 穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜；c) 這些發(fā)射器摻雜在共主體基質(zhì)中、于293 K 下測(cè)得的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線

兩大設(shè)計(jì)原則，解鎖穩(wěn)定性難題

針對(duì) PSF OLED 的技術(shù)瓶頸，聯(lián)合團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地將低溫光致發(fā)光光譜與多通道激子動(dòng)力學(xué)模型相結(jié)合，首次定量分離并驗(yàn)證了影響器件穩(wěn)定性的核心機(jī)制，提出了兩大可直接落地的設(shè)計(jì)原則。

（一）設(shè)計(jì)原則1：活化能 —— 三線態(tài)誘導(dǎo)降解的 “控制閥”

研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，MR TADF 發(fā)射器的反向系間竄越活化能是決定器件壽命的核心因素。反向系間竄越是指三線態(tài)激子通過(guò)熱激活轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子的過(guò)程，其活化能的高低直接決定了三線態(tài)激子的能量狀態(tài)與積累效率。

1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與關(guān)鍵數(shù)據(jù)

團(tuán)隊(duì)精心挑選了三種結(jié)構(gòu)相似但電子特性存在細(xì)微差異的深藍(lán)光 MR 發(fā)射器 ——CzPh-DABNA、CzBiPh-DABNA 和 4tBu-DABNA，在保持磷光敏化劑（PtON-TBBI）、共主體基質(zhì)（SiCzCz/SiTrzCz2=60:40）及器件結(jié)構(gòu)完全一致的前提下，系統(tǒng)對(duì)比了它們的性能表現(xiàn)：

數(shù)據(jù)清晰顯示，活化能高于 0.10 eV 的兩種發(fā)射器（CzPh-DABNA 和 CzBiPh-DABNA）對(duì)應(yīng)的器件，T90 壽命均超過(guò) 100 小時(shí)，其中 CzBiPh-DABNA 基器件更是達(dá)到 141 小時(shí)；而活化能僅為 0.07 eV 的 4tBu-DABNA 基器件，壽命僅為 35 小時(shí)，差距高達(dá) 4 倍。值得注意的是，三者的室溫光致發(fā)光量子產(chǎn)率和最大外量子效率相差無(wú)幾，說(shuō)明活化能的提升并未犧牲器件的發(fā)光效率，真正實(shí)現(xiàn)了 “效率與穩(wěn)定性雙贏”。

2. 背后的原理機(jī)制

“高活化能的核心作用，是降低了中間三線態(tài)的能量水平，”研究人員解釋道。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，RISC過(guò)程是直接從最低三線態(tài)到最低單線態(tài)的轉(zhuǎn)化，但團(tuán)隊(duì)通過(guò)動(dòng)力學(xué)建模發(fā)現(xiàn)，MR發(fā)射器的RISC實(shí)際是通過(guò)中間三線態(tài)的分步熱激活實(shí)現(xiàn)的。

高活化能意味著中間三線態(tài)的能量更低，這會(huì)帶來(lái)兩個(gè)關(guān)鍵影響：一是減少三線態(tài) - 三線態(tài)湮滅（TTA）、三線態(tài) - 極化子湮滅（TPA）等過(guò)程產(chǎn)生的高能激發(fā)態(tài)；二是降低高能激發(fā)態(tài)對(duì)MR發(fā)射器化學(xué)鍵的沖擊，從而抑制分子解離 —— 這正是 PSF OLED 降解的主要路徑。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，高活化能發(fā)射器的鍵解離概率僅為低活化能發(fā)射器的一半左右，直接證明了活化能對(duì)降解過(guò)程的抑制作用。

圖2. 293 K和135 K下PSF體系的激子動(dòng)力學(xué)過(guò)程

（二）設(shè)計(jì)原則2：FRET與DET的競(jìng)爭(zhēng) —— 三線態(tài)積累的 “調(diào)節(jié)器”

在PSF架構(gòu)中，磷光敏化劑的三線態(tài)激子可通過(guò)兩種路徑轉(zhuǎn)移至MR發(fā)射器：福斯特共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）和德克斯特能量轉(zhuǎn)移（DET）。這兩種路徑的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，是影響三線態(tài)積累的關(guān)鍵因素。

1. 兩種路徑的核心差異

FRET路徑：直接將磷光敏化劑的三線態(tài)激子轉(zhuǎn)化為MR發(fā)射器的單線態(tài)激子，轉(zhuǎn)化效率高且無(wú)三線態(tài)積累，是 “理想路徑”；

DET路徑：將磷光敏化劑的三線態(tài)激子轉(zhuǎn)化為MR發(fā)射器的三線態(tài)激子，這些三線態(tài)激子需通過(guò)RISC轉(zhuǎn)化為單線態(tài)才能發(fā)光，過(guò)程中易導(dǎo)致三線態(tài)積累，進(jìn)而引發(fā)降解。

由于兩種路徑的熒光信號(hào)在室溫下存在時(shí)間尺度重疊，傳統(tǒng)測(cè)試方法無(wú)法區(qū)分其貢獻(xiàn)。團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用低溫環(huán)境抑制RISC過(guò)程，使得DET路徑無(wú)法產(chǎn)生發(fā)光，從而首次實(shí)現(xiàn)了對(duì) FRET路徑的獨(dú)立表征。

2. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與壽命差異

團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)比PSF EML（含磷光敏化劑和MR發(fā)射器）與TADF EML（僅含MR發(fā)射器）的低溫光致發(fā)光強(qiáng)度變化，量化了FRET與DET的貢獻(xiàn)比例：

CzBiPh-DABNA基PSF器件：PSF EML與TADF EML的低溫PL強(qiáng)度衰減趨勢(shì)基本一致，表明FRET路徑占主導(dǎo)（DET貢獻(xiàn)極小），其T90壽命達(dá)到141小時(shí)；

CzPh-DABNA基PSF器件：PSF EML的低溫PL強(qiáng)度衰減幅度遠(yuǎn)大于TADF EML，表明DET路徑占主導(dǎo)，其T90壽命為108小時(shí)，較FRET主導(dǎo)器件低23%。

這一結(jié)果證實(shí)，當(dāng)FRET路徑占優(yōu)時(shí)，MR發(fā)射器中的三線態(tài)積累被顯著抑制，器件穩(wěn)定性大幅提升。數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)RET 主導(dǎo)的器件較DET主導(dǎo)的器件，壽命提升約30%，進(jìn)一步驗(yàn)證了能量轉(zhuǎn)移路徑的調(diào)控價(jià)值。

3. 關(guān)鍵結(jié)論：活化能的影響權(quán)重更大

值得關(guān)注的是，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)活化能對(duì)壽命的影響權(quán)重遠(yuǎn)超F(xiàn)RET/DET競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。例如，4tBu-DABNA基器件的FRET貢獻(xiàn)比例甚至高于CzPh-DABNA基器件，但由于其活化能極低，壽命仍僅為35小時(shí)。這表明，PSF OLED的降解主要由MR發(fā)射器的三線態(tài)能量水平（由活化能決定）調(diào)控，而FRET/DET競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系是重要的輔助優(yōu)化因素。

“這一發(fā)現(xiàn)為技術(shù)優(yōu)化提供了明確優(yōu)先級(jí)：首先通過(guò)分子設(shè)計(jì)提升MR發(fā)射器的活化能，再通過(guò)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化強(qiáng)化FRET路徑，就能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性的最大化提升，”研究人員總結(jié)道。

圖3. a) 左圖：MR-TADF發(fā)光層薄膜在135 K和293K下的光致發(fā)光量子產(chǎn)率比值；b) 活化能關(guān)系曲線及其與鍵解離概率的關(guān)系曲線；c) 高活化能與低活化能MR-TADF發(fā)射器的熱激子能級(jí)對(duì)比圖

技術(shù)支撐：創(chuàng)新方法解鎖激子“黑箱”

該研究的突破，不僅在于揭示了核心機(jī)制，更在于開(kāi)發(fā)了一套可復(fù)制、可推廣的實(shí)驗(yàn)與建模方法，成功解鎖了PSF OLED中復(fù)雜激子過(guò)程的 “黑箱”。

（一）低溫光致發(fā)光光譜技術(shù)：分離激子路徑的 “顯微鏡”

團(tuán)隊(duì)搭建了高精度低溫光致發(fā)光測(cè)試平臺(tái)，通過(guò)液氮制冷將樣品溫度精準(zhǔn)控制在135K。在這一溫度下，RISC過(guò)程被完全抑制，DET路徑無(wú)法產(chǎn)生發(fā)光，此時(shí)的光致發(fā)光信號(hào)僅來(lái)自FRET路徑，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩種能量轉(zhuǎn)移路徑的獨(dú)立表征。

測(cè)試平臺(tái)采用連續(xù)波激光作為穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光激發(fā)源，脈沖Nd:YAG激光作為瞬態(tài)光致發(fā)光激發(fā)源，結(jié)合光電倍增管和數(shù)字延遲發(fā)生器，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)107的信號(hào)信噪比—— 這一指標(biāo)較傳統(tǒng)測(cè)試平臺(tái)提升了三個(gè)數(shù)量級(jí)，能夠精準(zhǔn)捕捉到微弱的延遲熒光信號(hào)，為激子過(guò)程的定量分析提供了基礎(chǔ)。

（二）多通道激子動(dòng)力學(xué)模型：量化激子過(guò)程的 “計(jì)算器”

為了從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中提取關(guān)鍵參數(shù)，團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了兩套相互印證的動(dòng)力學(xué)模型：

PSF_PL模型：用于解析光致發(fā)光過(guò)程中的激子轉(zhuǎn)移與衰減，通過(guò)耦合速率方程，量化了FRET速率、DET速率、RISC速率等核心參數(shù)；

PSF_OLED模型：用于模擬器件工作時(shí)的激子 - 電荷相互作用與降解機(jī)制，全面考慮了電荷俘獲、缺陷生成、激子湮滅等過(guò)程，成功復(fù)現(xiàn)了器件的亮度衰減曲線和電壓上升趨勢(shì)。

通過(guò)這兩套模型，團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)PSF OLED降解過(guò)程的定量預(yù)測(cè)，為分子設(shè)計(jì)與器件優(yōu)化提供了 “數(shù)字孿生” 工具。例如，通過(guò)模型可直接計(jì)算不同活化能對(duì)應(yīng)的器件壽命，無(wú)需進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)，大幅縮短了研發(fā)周期。

圖 4. a) 變溫條件下穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光與瞬態(tài)光致發(fā)光測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置；b) 利用兩片線性偏振片和門控光電倍增管實(shí)現(xiàn)高信噪比瞬態(tài)光致發(fā)光的多脈沖數(shù)據(jù)拼接方法；c) 于293 K和135 K下測(cè)得的高信噪比瞬態(tài)光致發(fā)光曲線

（三）系統(tǒng)性對(duì)比實(shí)驗(yàn)：驗(yàn)證結(jié)論可靠性的 “對(duì)照組”

為了排除非激子因素（如電荷傳輸、界面特性）的干擾，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了三類對(duì)照器件：PSF OLED：雙摻雜體系（磷光敏化劑+ MR發(fā)射器）；磷光OLED：僅含PtON-TBBI磷光敏化劑；TADF OLED：僅含MR發(fā)射器。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PSF OLED與磷光OLED的電流-電壓特性基本一致，而TADF OLED的電阻率顯著更高。這表明在PSF架構(gòu)中，MR發(fā)射器幾乎不參與電荷傳輸，激子形成完全依賴能量轉(zhuǎn)移 —— 這一結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的合理性，確保了結(jié)論的可靠性。

樣品制備和性能測(cè)試：效率、色純與穩(wěn)定性提升

在兩大設(shè)計(jì)原則的指導(dǎo)下，聯(lián)合團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的深藍(lán)光PSF OLED展現(xiàn)出全面的性能優(yōu)勢(shì)，多項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到行業(yè)頂尖水平。

（一）底發(fā)射結(jié)構(gòu)：穩(wěn)定性與效率的完美平衡

底發(fā)射器件采用 “ITO/HAT-CN/BCFN/SiCzCz/EML/mSiTrz/mSiTrz:Liq/LiF/Al” 的層疊結(jié)構(gòu)，核心性能測(cè)試結(jié)果如下：

穩(wěn)定性：T90=141小時(shí)（1000 cd/m2），較未優(yōu)化器件提升4倍，是目前已報(bào)道的深藍(lán)光PSF OLED中最長(zhǎng)壽命；

發(fā)光效率：最大EQE=21.4%，接近理論上限（23%），較傳統(tǒng)熒光OLED提升1倍以上；

色純：CIE xy坐標(biāo) =(0.14, 0.14)，y值≤0.15，滿足深藍(lán)光的嚴(yán)格定義，半高寬（FWHM）≤20 nm，色彩還原度極高；

功耗：工作電壓僅為4.3 V（1000 cd/m2），較同類器件低15%，能效優(yōu)勢(shì)顯著。

圖 5. a)磷光敏化熒光有機(jī)發(fā)光二極管的器件結(jié)構(gòu)及所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；b) 電流密度-電壓特性曲線；c) 瞬態(tài)電致發(fā)光曲線；d) 外量子效率-電流密度特性曲線；e) 1000 cd/m2 亮度下的電致發(fā)光光譜；f) DCzPh、DCzBiPh和D4tBu三種器件在1000 cd/m2初始亮度、恒流驅(qū)動(dòng)條件下的亮度隨時(shí)間衰減曲線

（二）頂發(fā)射結(jié)構(gòu)：極致色純適配高端場(chǎng)景

為了滿足VR/AR、車載顯示等特殊場(chǎng)景的需求，團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了頂發(fā)射結(jié)構(gòu)器件，核心性能測(cè)試結(jié)果如下：

色純：CIE y=0.058，接近BT.2020超高清顯示標(biāo)準(zhǔn)，半高寬僅為17 nm，是目前色純度最高的深藍(lán)光OLED之一；

穩(wěn)定性：T90=94小時(shí)（1000 cd/m2），在頂發(fā)射架構(gòu)中處于領(lǐng)先水平；

兼容性：采用透明陽(yáng)極設(shè)計(jì)，可適配柔性、透明顯示等新興形態(tài)，拓展性極強(qiáng)。

“頂發(fā)射結(jié)構(gòu)的突破，意味著我們的技術(shù)不僅能用于傳統(tǒng)平板顯示，還能滿足下一代智能設(shè)備的多元化需求，”研究人員表示，“例如，在VR設(shè)備中，極致色純能提升沉浸感，長(zhǎng)壽命能減少設(shè)備維護(hù)成本，低功耗則能延長(zhǎng)續(xù)航時(shí)間。”

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