第一作者：覃瀅

通訊作者：朱成周教授、胡六永教授

通訊單位：華中師范大學(xué)、武漢工程大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41467-026-68359-7

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光電化學(xué)（PEC）技術(shù)作為一種將光信號轉(zhuǎn)化為電信號的高靈敏度分析工具，在傳感、催化和能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)PEC系統(tǒng)依賴于“光增強”型的界面反應(yīng)，其選擇性常受類似氧化還原物種的干擾。近日，華中師范大學(xué)朱成周教授團隊在《Nature Communications》上發(fā)表題為“Reversible bismuth reduction-driven dark photoelectrochemistry”的研究論文，提出了一種全新的“暗增強”型光電化學(xué)（dark-PEC）機制。該工作基于溴氧化鉍（BiOBr）光陰極，利用鉍價態(tài)的可逆還原-氧化過程，實現(xiàn)了在黑暗條件下光電流反而增強的反?，F(xiàn)象（|Idark| > |Ilight|），并成功應(yīng)用于谷胱甘肽（GSH）的高選擇性、高靈敏度檢測。這一突破不僅揭示了固-液界面反應(yīng)的新路徑，還為PEC分子識別提供了原創(chuàng)性設(shè)計思路。

背景介紹

PEC技術(shù)通過半導(dǎo)體材料在光照下激發(fā)電子-空穴對，驅(qū)動界面氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測。傳統(tǒng)PEC系統(tǒng)通常致力于優(yōu)化光生電荷的分離和傳輸效率，以增強光電流響應(yīng)。然而，這種“光增強”模式存在固有局限：不同還原劑分子在陽極氧化（或氧化劑在陰極還原）時，僅能通過電流大小區(qū)分，易受相似物質(zhì)的干擾。盡管研究者通過酶識別或功能化電極表面修飾提升選擇性，但這些方法面臨穩(wěn)定性差、成本高和原子尺度調(diào)控困難等挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展新型PEC機制以實現(xiàn)高效分子識別，成為該領(lǐng)域的迫切需求。

本文亮點

本研究從BiOBr半導(dǎo)體的光致變色特性出發(fā)，首次發(fā)現(xiàn)其在空氣氛圍下可產(chǎn)生“暗增強”型光電流現(xiàn)象，也就是反向光電流（|Idark| > |Ilight|）。團隊通過系統(tǒng)調(diào)控氧氣濃度和材料界面行為，揭示了鉍可逆還原驅(qū)動的新型PEC機制，并進(jìn)一步利用GSH與BiOBr之間的鍵合，選擇性增強Bi位點的可逆價態(tài)轉(zhuǎn)換程度，實現(xiàn)了對生物小分子的高選擇性檢測。這一工作打破了傳統(tǒng)PEC的思維定式，為界面反應(yīng)工程提供了新范式。

圖文解析

1. BiOBr材料表征與反向光電流行為

研究首先合成了BiOBr納米片，其透射電鏡（TEM）顯示尺寸約50 nm的二維片狀結(jié)構(gòu)，X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF-0348）吻合，證實了高結(jié)晶度。團隊進(jìn)一步通過高分辨TEM和選區(qū)電子衍射驗證了(101)晶面暴露。能譜映射顯示Bi、O、Br元素均勻分布，表明材料成分均一。

圖1. BiOBr的形貌表征和陰極光電流行為研究

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)在于BiOBr光陰極的光電流行為：在空氣氛圍中，其光電流方向向上（|Idark| > |Ilight|），即“反向光電流”；而在氮氣（N2）或氧氣（O2）飽和電解液中，光電流恢復(fù)成方向向下的狀態(tài)（|Idark| < |Ilight|），表現(xiàn)為傳統(tǒng)陰極光電流。電極顏色變化實驗進(jìn)一步證實該現(xiàn)象與O2濃度相關(guān)。在N2中電極變?yōu)樽睾稚ㄣG還原），在O2中保持白色，而在空氣中邊緣輕微變色，說明dark-PEC行為需合適O2條件才能觸發(fā)。

2. Dark-PEC機制：鉍可逆還原與界面反應(yīng)位點重構(gòu)

為闡明機制，團隊研究了BiOBr的光致變色可逆性：光照下電極顏色加深，熄光后逐漸恢復(fù)白色。XPS分析顯示，光照后Bi 4f、O 1s和Br 3d的結(jié)合能均發(fā)生負(fù)移，且Bi元素出現(xiàn)介于Bi0和Bi3+之間的電荷轉(zhuǎn)移衛(wèi)星峰（~157.5 eV），表明形成了低價鉍物種Bi(3-δ)+。電子順磁共振在g=2.01處信號增強，證實光生氧空位缺陷的生成。

圖2. BiOBr的“暗增強”型光電流機制

循環(huán)伏安（CV）曲線表明，在空氣條件下，光照時BiOBr表面形成Bi(3-δ)+，導(dǎo)致氧還原反應(yīng)（ORR）活性位點鈍化，電流降低；熄光后O2將Bi(3-δ)+重新氧化，恢復(fù)ORR活性。莫特-肖特基測試顯示，dark-PEC系統(tǒng)中平帶電位（Efb）光照下從-0.27 V正移至-0.07 V（vs. Ag/AgCl），而O2環(huán)境中Efb不變，證實了光照誘導(dǎo)的新能級（Bi(3-δ)+）生成。原位FTIR進(jìn)一步顯示光照后表面吸附水峰減弱，ORR活性下降。

機制總結(jié)如圖2e, f所示：在空氣氛圍中，光照驅(qū)動Bi3+還原為Bi(3-δ)+，鈍化ORR位點；熄光后O2氧化Bi(3-δ)+，恢復(fù)界面反應(yīng)活性。而在O2或N2飽和條件下，鉍還原不可逆，僅表現(xiàn)單一路徑。

圖3. BiOBr光陰極中dark-PEC機制對分子的識別路徑

3. GSH選擇性識別與信號增強

團隊意外發(fā)現(xiàn)，谷胱甘肽（GSH）可顯著增強暗PEC信號，而抗壞血酸（AA）無此效應(yīng)。CV曲線顯示，GSH存在時Bi(3-δ)+氧化峰電流增強，而AA抑制其形成。FTIR和拉曼光譜證實GSH通過Bi-S鍵與BiOBr結(jié)合，XPS在BiOBr-GSH體系中檢測到Bi(3+δ)+和Bi(3-δ)+特征峰，表明GSH與鉍位點形成復(fù)合物，促進(jìn)可逆氧化還原循環(huán)。

機理上，GSH在光照下被Bi3+氧化為氧化型GSH，熄光后隨鉍價態(tài)恢復(fù)而還原，形成偽陽極識別位點。而AA無法選擇性鍵合，無法增強鉍還原可逆性。這種基于dark-PEC的分子識別機制，實現(xiàn)了對GSH的高選擇性響應(yīng)。

圖4. 基于BiOBr的dark-PEC傳感平臺用于谷胱甘肽選擇性檢測

4.傳感性能與實際應(yīng)用

基于上述機制，團隊構(gòu)建了GSH檢測平臺。選擇性實驗表明，葡萄糖、尿酸、多巴胺等常見還原劑及多種硫醇分子均無干擾。GSH在80-500 μM范圍內(nèi)呈良好線性，在實際樣品（洋蔥、菠菜、西蘭花）中檢測回收率達(dá)98.8%–107%，與比色法結(jié)果吻合（準(zhǔn)確度97.48%–103.0%），驗證了方法的可靠性。

總結(jié)與展望

本研究創(chuàng)新性地提出了dark-PEC概念，通過BiOBr光陰極的鉍可逆還原動力學(xué)，實現(xiàn)了“暗增強“型的光電流和GSH高選擇性檢測。與傳統(tǒng)PEC相比，該機制將識別過程從陽極轉(zhuǎn)移至陰極，避免了常見還原劑的干擾。這一工作為PEC界面反應(yīng)設(shè)計提供了新思路，未來可拓展至其他生物分子或能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。團隊將繼續(xù)探索光活性材料在dark-PEC中的調(diào)控作用，推動分析化學(xué)與材料科學(xué)的深度融合。

文獻(xiàn)信息

Ying Qin, Yuanxing Chen, Haifei Wan, Siting Wu, Jingyi Zhang, Wenhong Yang, Yifei Chen, Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu. Reversible bismuth reduction-driven dark photoelectrochemistry. Nat. Commun.(2026).

https://doi.org/10.1038/s41467-026-68359-7

課題組介紹

朱成周教授課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu

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