多價配體調(diào)控維度工程實現(xiàn)高效穩(wěn)定反式鈣鈦礦太陽能模塊

近年來，鈣鈦礦太陽能電池的性能提升常依賴于在三維鈣鈦礦表面構(gòu)建低維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)，以進(jìn)行化學(xué)與場效應(yīng)鈍化。然而，常用的單價銨基配體與無機(jī)骨架配位能力弱、酸解離常數(shù)低，在熱或光照應(yīng)力下容易發(fā)生去質(zhì)子化和離子遷移，導(dǎo)致器件性能不穩(wěn)定和退化加速。因此，開發(fā)更穩(wěn)定的配體體系以實現(xiàn)可控、高效的界面工程成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）Thomas D. Anthopoulos教授和香港中文大學(xué)（深圳）Randi Azmi教授合作，研究通過引入多價且共振穩(wěn)定的脒基配體，為解決上述挑戰(zhàn)提供了新方案。與傳統(tǒng)的單價銨基配體相比，脒基配體能實現(xiàn)更強(qiáng)的化學(xué)配位并減少去質(zhì)子化。研究人員通過系統(tǒng)調(diào)控配體構(gòu)象，提出了一種可控的一維到二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變策略，從而調(diào)節(jié)氫鍵、π-π堆積和堿性，闡明了分子結(jié)構(gòu)、界面相互作用與最終維度之間的關(guān)系。基于維度調(diào)控的反式3D/2D-脒基鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了25.4%的認(rèn)證穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率，并在85°C、1太陽光持續(xù)照射1100小時后仍保持95%以上的初始效率。相關(guān)論文以“Multivalent ligands regulate dimensional engineering for inverted perovskite solar modules”為題，發(fā)表在Science上，論文第一作者為Xiaoming Chang和Yanping Liu。

為篩選合適的低維鈣鈦礦覆蓋層配體，研究團(tuán)隊依據(jù)分子尺寸與幾何形狀、形成強(qiáng)相互作用的能力以及高pKa值等標(biāo)準(zhǔn)，評估了一系列單價銨基和多價脒基配體。如圖1所示，脒基配體普遍具有更高的pKa1值，表明其抗去質(zhì)子化能力更強(qiáng)。通過密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)脒基配體傾向于形成一維結(jié)構(gòu)，但間位取代的脒基吡啶（m-APY）是一個例外，其二維結(jié)構(gòu)在能量上更為穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)分析表明，m-APY分子中脒基與吡啶氮的間位排列降低了空間位阻，結(jié)合吡啶氮較高的堿性，有利于形成致密的短程氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而穩(wěn)定了二維層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1. 用于低維鈣鈦礦覆蓋的配體選擇。 （A）每種配體的脒基pKa1值和吡啶氮的pKa2值。 （B）每種配體（碘基配體）形成一維和二維結(jié)構(gòu)的DFT計算反應(yīng)能（ΔE）。正的ΔE2D值（虛線）表示熱力學(xué)上傾向于形成二維結(jié)構(gòu)，負(fù)值則表示一維結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 （C）低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖，包括二維鈣鈦礦（BZAM）-PbI4、一維鈣鈦礦（BZA）-Pb3I8和二維鈣鈦礦（m-APY）-PbI4。 （D）對照組和經(jīng)不同配體處理的器件的準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂（QFLS）比較，包括3D鈣鈦礦、3D/配體分子鈍化、以及3D/LD異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。 （E）不同鈍化類型器件的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），每種條件測量九個獨(dú)立電池；誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。

通過旋涂配體溶液并在3D鈣鈦礦薄膜上退火，研究團(tuán)隊成功構(gòu)建了3D/LD異質(zhì)結(jié)。如圖2所示，掠入射廣角X射線散射圖譜證實，經(jīng)m-APY處理的薄膜在較低q值處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，表明形成了高度有序、平行于基底的二維相。掃描電子顯微鏡圖像顯示，基于m-APY的3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面形貌更均勻致密，晶界處碘化鉛殘留減少。原子力顯微鏡和導(dǎo)電原子力顯微鏡進(jìn)一步表明，二維覆蓋層有助于平滑薄膜表面，并顯著提升橫向電荷傳輸?shù)木鶆蛐耘c導(dǎo)電性，這得益于其更有效的界面缺陷鈍化。

圖2. 3D/LD鈣鈦礦的特性。 （A）鈣鈦礦薄膜的二維掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖案，箭頭指示特征性低維衍射峰。 （B）鈣鈦礦薄膜表面形貌的俯視掃描電子顯微鏡圖像。 （C）鈣鈦礦薄膜的原子力顯微鏡高度圖像。每張圖像下方標(biāo)明了最大高度和均方根表面粗糙度值。 （D）鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)電原子力顯微鏡電流分布圖。

為了厘清不同官能團(tuán)（脒基、吡啶氮、銨基）的化學(xué)與鈍化效應(yīng)，研究人員對比了未經(jīng)處理的對照組、1D-BZA、2D-m-APY和2D-m-AMPY樣品。光致發(fā)光光譜顯示，m-APY和m-AMPY處理的薄膜在退火后仍保持較高的發(fā)光強(qiáng)度，表明其缺陷鈍化能力更強(qiáng)。X射線光電子能譜分析結(jié)合紫外光電子能譜表明，經(jīng)m-APY和m-AMPY鈍化后，薄膜功函數(shù)與價帶頂?shù)牟罹嘣龃?，引入了更?qiáng)的n型特性，這有利于反式器件中電子傳輸層的能級對齊和電荷提取。

圖3. 化學(xué)與鈍化效應(yīng)。 （A 至 F）在旋涂過程中（A）BZACl處理的、（C）m-APYCl處理的以及（E）m-AMPYCl處理的鈣鈦礦薄膜的原位光致發(fā)光（PL）監(jiān)測熱力圖；在退火過程中（B）BZACl處理的、（D）m-APYCl處理的以及（F）m-AMPYCl處理的鈣鈦礦薄膜的原位PL監(jiān)測熱力圖。 （G 和 H）從旋涂過程（G）和退火過程（H）的原位PL光譜中提取的峰值強(qiáng)度演變。a.u.，任意單位。 （I 和 J）不同鈣鈦礦薄膜的X射線光電子能譜（XPS），顯示了 I 3d 和 Pb 4f 信號。 （K）利用紫外光電子能譜（UPS）的二次電子截止邊估算功函數(shù)。 （L）從紫外光電子能譜確定價帶頂（VBM），用于評估能級排列。

在器件性能方面，基于2D-m-APY鈍化的1平方厘米反式太陽能電池實現(xiàn)了26.5%的最高效率，其冠軍器件的穩(wěn)態(tài)效率經(jīng)中國計量科學(xué)研究院認(rèn)證達(dá)到25.4%。該方法展現(xiàn)出良好的可擴(kuò)展性，在4厘米×4厘米基底上制備的迷你模塊（6.8平方厘米）效率達(dá)到24.2%。電化學(xué)阻抗譜顯示，2D-m-APY和2D-m-AMPY器件具有更高的復(fù)合電阻。更重要的是，在85°C惰性氣氛中長期熱老化測試中，3D/2D-m-APY器件能保持超過84%的初始效率，而基于銨基配體的器件則出現(xiàn)顯著降解。飛行時間二次離子質(zhì)譜分析證實，熱老化后m-APY在空間分布上基本保持不變，而BZA和m-AMPY則明顯向3D鈣鈦礦層擴(kuò)散，這解釋了其界面穩(wěn)定性的差異。最終，在85°C、1太陽光、環(huán)境空氣條件下進(jìn)行最大功率點(diǎn)跟蹤測試，封裝的2D-m-APY器件在1100小時后仍保持了95%以上的初始效率。

圖4. 光伏性能與穩(wěn)定性。 （A）基于2D-m-APY的較大面積器件（1.0 cm2；插圖中顯示）的電流-電壓（J-V）曲線。 （B）使用2D-m-APY的迷你模塊（四個子電池，6.8 cm2；插圖中顯示）的J-V曲線。 （C）通過飛行時間二次離子質(zhì)譜分析BZA、m-APY和m-AMPY在新鮮和熱老化（85°C，12小時）鈣鈦礦薄膜中的分布。 （D 和 E）使用不同配體的3D/LD鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面穩(wěn)定性示意圖比較。（D）展示了新鮮的3D/LD異質(zhì)結(jié)構(gòu)，（E）展示了熱應(yīng)力老化后的情況。 （F）基于2D-m-APY的封裝器件在最大功率點(diǎn)、1太陽光照、85°C環(huán)境空氣條件下的運(yùn)行穩(wěn)定性。

綜上所述，通過精確調(diào)控吡啶氮的堿性，脒基配體能夠主導(dǎo)低維鈣鈦礦的維度選擇，從以π-π堆積為主的一維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向氫鍵連接的二維網(wǎng)絡(luò)。所形成的連續(xù)二維脒基覆蓋層平整了表面，抑制了離子遷移，并增強(qiáng)了缺陷鈍化。該策略在反式器件中實現(xiàn)了高達(dá)25.4%（1.1平方厘米）和24.2%（6.8平方厘米迷你模塊）的光電轉(zhuǎn)換效率，且大規(guī)?；瘬p失極小，同時在高溫光照下展現(xiàn)出卓越的長期穩(wěn)定性。這項工作確立了基于配體多價性和堿性調(diào)控構(gòu)象的通用原則，為構(gòu)建堅固的3D/2D異質(zhì)結(jié)、開發(fā)耐用、高效、大面積的鈣鈦礦光電器件提供了實用的鈍化途徑。