三相刻蝕，MXene表面終于“可控”了！

MXene 作為一類極具潛力的二維過(guò)渡金屬碳/氮化物材料，憑借高導(dǎo)電性和可調(diào)表面化學(xué)，在儲(chǔ)能、屏蔽、太赫茲與光電子等領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，一個(gè)長(zhǎng)期困擾研究者的核心難題在于：表面終止基團(tuán)難以實(shí)現(xiàn)“純、勻、可控”。傳統(tǒng)濕法或熔鹽刻蝕往往帶來(lái)混雜、無(wú)序的 –O/–OH/–F/–Cl 終止，導(dǎo)致電子陷阱與散射嚴(yán)重，材料的本征與宏觀電輸運(yùn)性能被大幅削弱。如何在保持結(jié)構(gòu)完整的同時(shí)，精確操控 MXene 的表面終止，成為制約其性能躍遷與規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵瓶頸

今日，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士、于明浩博士聯(lián)合德國(guó)馬普高分子所王海教授提出了一種全新的“氣–液–固”（GLS）三相刻蝕策略，成功實(shí)現(xiàn)了鹵素終止 MXene 的高純度、強(qiáng)有序與可編程調(diào)控。研究團(tuán)隊(duì)利用碘蒸氣、鹵化物熔鹽與 MAX 相構(gòu)建三相反應(yīng)體系，制備出 Cl、Br、I 及其組合終止的 MXene。以 Ti?C?Cl? 為代表，其宏觀電導(dǎo)率提升約 160 倍，太赫茲電導(dǎo)提升 13 倍，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)雙/三鹵素終止的精確配比調(diào)控，為 MXene 表面化學(xué)與高性能器件設(shè)計(jì)提供了通用新平臺(tái)。相關(guān)成果以“Triphasic synthesis of MXenes with uniform and controlled halogen terminations”為題發(fā)表在 《Nature Synthesis》上，Dongqi Li, Wenhao Zheng, Mahdi Ghorbani-Asl為共同第一作者。

首先，研究從整體合成思想入手。（圖1a）展示了 GLS 方法的核心概念：在密封管中同時(shí)引入固態(tài) MAX 相、液態(tài)鹵化物熔鹽和氣態(tài) I? 蒸氣。升溫后，體系自發(fā)形成穩(wěn)定的三相共存環(huán)境，其中熔融的鹵化鹽不僅溶解碘蒸氣生成多鹵陰離子，還承擔(dān)起“反應(yīng)運(yùn)輸帶”的角色，將刻蝕劑與副產(chǎn)物高效輸送。這一設(shè)計(jì)巧妙避開(kāi)了強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化條件，為“干凈刻蝕”奠定基礎(chǔ)。沿著反應(yīng)路徑繼續(xù)看（圖1b），MAX 相中的 A 層被逐步移除，暴露出的金屬表面立即被來(lái)自熔鹽的鹵素陰離子占據(jù)，形成高度一致的終止層。由于副產(chǎn)物（如 AlI?、KI）在乙醇中高度可溶，后處理只需簡(jiǎn)單清洗即可完成，從源頭避免了氧終止或雜質(zhì)引入。這一步看似“簡(jiǎn)單”，卻是實(shí)現(xiàn)終止有序性的關(guān)鍵。

圖1：GLS 三相刻蝕方法示意及 MXene 形成過(guò)程

形貌與層狀結(jié)構(gòu)的變化在（圖2a、2b）中一目了然：刻蝕后的 Ti?C?Cl? 呈現(xiàn)典型“手風(fēng)琴”狀結(jié)構(gòu)，并可進(jìn)一步剝離成單層或少層納米片，溶液中清晰的丁達(dá)爾效應(yīng)直觀證明了其二維特性。原子力顯微鏡測(cè)得單層厚度約 1.3 nm，顯示骨架完整、層間均一。更深入的結(jié)構(gòu)證據(jù)來(lái)自多尺度表征。（圖2c–f）通過(guò) XANES 與 EXAFS，研究者發(fā)現(xiàn)不同鹵素終止會(huì)引起 Ti–X 鍵長(zhǎng)與局域配位的系統(tǒng)性變化；（圖2g–i）的同步輻射衍射進(jìn)一步確認(rèn)了三種鹵素終止 MXene 均為規(guī)則的六方結(jié)構(gòu)，且層間距隨鹵素原子半徑依次增大，邏輯清晰、證據(jù)閉環(huán)。

圖2：鹵素終止 Ti?C? 的形貌與晶體結(jié)構(gòu)表征

真正“看見(jiàn)”終止原子，則要靠更精細(xì)的手段。（圖3a–c）原子分辨超低能 SIMS 深度剖析清楚地顯示：在 Ti?C? 主體兩側(cè)，各存在一層厚度精確、成分單一的鹵素原子層，且在多層堆疊中依然保持高度重復(fù)性。這意味著，鹵素終止不再是表面“點(diǎn)狀分布”，而是形成了連續(xù)、規(guī)則的二維終止晶格。這一結(jié)論在（圖3d–f）的 HAADF-STEM 截面像中得到了進(jìn)一步印證。尤其在 Br 和 I 終止樣品中，由于重元素的高 Z 對(duì)比，終止層幾乎以“亮線”的形式清晰顯現(xiàn)，直接鑲嵌在 MXene 主體兩側(cè)。這種在實(shí)空間中被直接“看見(jiàn)”的終止有序性，在以往 MXene 研究中極為罕見(jiàn)，也為后續(xù)性能分析提供了堅(jiān)實(shí)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3：原子尺度下鹵素終止層的直接證據(jù)

結(jié)構(gòu)的改變，最終體現(xiàn)在性能上。（圖4a）溫度依賴電導(dǎo)測(cè)試顯示，Ti?C?Cl? 在寬溫區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)出類金屬性行為，室溫電導(dǎo)率高達(dá) 5.1×10? S m?1，相比傳統(tǒng)混合終止 MXene 提升超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明，電子傳輸已不再主要受限于晶粒間跳遷，而是逐步接近本征輸運(yùn)行為。

在更精細(xì)的尺度上，（圖4b、4c）的太赫茲光譜進(jìn)一步揭示了有序終止對(duì)片內(nèi)電輸運(yùn)的促進(jìn)作用：Ti?C?Cl? 的太赫茲電導(dǎo)顯著高于混合終止樣品，說(shuō)明電子在單片 MXene 內(nèi)的散射被有效抑制。（圖4e–g）結(jié)合第一性原理與輸運(yùn)模擬，可以清楚看到，有序 Cl 終止顯著降低了電子局域化程度，使載流子在二維晶格中更易離域傳播，這正是宏觀與微觀電導(dǎo)同步提升的根本原因。

圖4：有序鹵素終止帶來(lái)的電輸運(yùn)性能提升

在此基礎(chǔ)上，研究并未止步于“單一終止”。（圖5a–f）通過(guò)在 GLS 體系中引入不同比例的混合鹵化物熔鹽，團(tuán)隊(duì)成功合成了 I/Br、I/Cl、Br/Cl 以及 I/Br/Cl 三重終止的 MXene，并實(shí)現(xiàn)了終止比例的連續(xù)可調(diào)。這一結(jié)果意味著，MXene 表面化學(xué)首次從“刻蝕副產(chǎn)物”轉(zhuǎn)變?yōu)椤翱稍O(shè)計(jì)變量”，為后續(xù)按需調(diào)控電子結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)和器件性能打開(kāi)了全新的可能性。

圖5：雙/三鹵素終止 MXene 的可控合成與成分分析

小結(jié)

這項(xiàng)工作以“氣–液–固”三相協(xié)同為核心，首次在多種 MXene 體系中實(shí)現(xiàn)了鹵素終止的純凈化、有序化與可編程調(diào)控，并直接推動(dòng)電輸運(yùn)性能跨越式提升。更重要的是，GLS 方法具備良好的通用性與放大潛力，為后續(xù)引入硫族元素、有機(jī)基團(tuán)等二次表面化學(xué)提供了理想起點(diǎn)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著終止層從“隨機(jī)變量”變?yōu)椤霸O(shè)計(jì)參數(shù)”，MXene 在先進(jìn)（光）電子器件中的角色，將被重新定義。