聚氯乙烯（PVC）是全球五大通用塑料之一，年產(chǎn)量約占塑料總量的9.6%。然而，其富氯特性使得傳統(tǒng)處理方式（如填埋、焚燒、熱解）易產(chǎn)生腐蝕性氯化氫等有害副產(chǎn)物，帶來嚴重的環(huán)境和設(shè)備挑戰(zhàn)。盡管已有催化加氫裂解等方法嘗試回收PVC，但氯物種常導致催化劑失活，且現(xiàn)有工藝往往存在脫氯不完全、需使用昂貴金屬催化劑及有機溶劑等問題，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

近日，蘇州大學王昭教授、陳金星教授合作提出了一種環(huán)境友好、可持續(xù)的機械化學方法，利用廢棄PVC作為氯源，在無溶劑條件下高效實現(xiàn)了醇的氯化反應(yīng)。該工作采用商業(yè)化銳鈦礦型二氧化鈦作為接觸電催化劑，通過球磨過程促進PVC脫氯，并原位釋放的HCl與醇發(fā)生串聯(lián)氯化反應(yīng)，可將多種醇以高達95%的收率轉(zhuǎn)化為高附加值的有機氯化物。此方法不僅實現(xiàn)了氯原子的高效利用，還將降解后的PVC轉(zhuǎn)化為潛在的光熱材料，為廢棄PVC的升級回收開辟了新途徑。相關(guān)論文以“Mechanochemical upcycling of poly (vinyl chloride) for alcohol halogenation”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先對反應(yīng)條件進行了系統(tǒng)優(yōu)化。如圖1所示，與傳統(tǒng)使用大量堿中和脫氯副產(chǎn)物的機械化學方法（圖1a）或依賴昂貴/腐蝕性氯化試劑的溶液法（圖1b）相比，新策略利用TiO?作為接觸電催化劑，在溫和、無溶劑的球磨條件下，實現(xiàn)了PVC脫氯與醇氯化的串聯(lián)進行，直接將氯原子轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品（圖1c）。優(yōu)化結(jié)果表明，以50 wt%的TiO?-A為催化劑，在30 Hz頻率下球磨4小時，苯甲醇的氯化收率可達95%（圖2a）。同時，凝膠滲透色譜分析顯示，PVC的分子量在反應(yīng)過程中顯著下降，證實了機械力與TiO?共同促進了PVC的降解與脫氯（圖2b, c）。

圖1 | 方法發(fā)展。 a 目前PVC機械化學脫氯方案。b 醇的氯化方案。c 接觸電催化PVC脫氯及HCl的原位利用。

圖2 | 不同球磨時間下苯甲醇氯化與PVC的降解。 a 在有或無TiO?-A條件下苯甲氯的收率。帶誤差棒的數(shù)據(jù)為三次獨立實驗的平均值±平均標準誤。b 使用TiO?-A或c 不使用TiO?-A時，d-PVC的GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯為標準物，四氫呋喃為溶劑）。

在最優(yōu)條件下，該方法展示了廣泛的底物適用性。如圖3所示，多種芐醇、脂環(huán)醇、脂肪醇及雜環(huán)醇均能順利轉(zhuǎn)化，以中等至優(yōu)異的收率得到相應(yīng)的有機氯化物。例如，多種取代芐醇產(chǎn)物收率在53%-81%之間，部分叔醇產(chǎn)物收率高達93%。即使是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雜環(huán)醇，也能以超過60%的收率獲得相應(yīng)氯化物，這些產(chǎn)物是制備新煙堿類殺蟲劑的關(guān)鍵中間體。

圖3 | 氯化反應(yīng)的底物范圍。 反應(yīng)條件：1 (0.3 mmol)、PVC (3.2 mmol) 和 TiO?-A (200 mg) 置于ZrO?球磨罐（10 mL）中，加入兩顆ZrO?球（10 mm），在空氣中以30 Hz頻率反應(yīng)4小時。收率為分離產(chǎn)物的收率。[a]GC收率。[b]1H NMR收率。使用對苯二甲醛（12 mg）和氯苯（30 μL）分別作為內(nèi)標計算NMR收率和GC收率。

為實現(xiàn)氯原子的最大化利用，團隊進行了PVC的循環(huán)實驗。如圖4所示，PVC經(jīng)過五次循環(huán)使用后，苯甲氯的收率雖逐步下降，但脫氯程度持續(xù)加深，最終PVC的分子量從初始的65.0 kDa降至4.6 kDa（圖4b）。光譜分析（FT-IR、NMR）表明，降解后的PVC（d-PVC）中C-Cl鍵信號減弱，并出現(xiàn)了烯烴、羰基及芳香結(jié)構(gòu)信號（圖4c-e）。熱重分析顯示d-PVC熱穩(wěn)定性降低（圖4f），而紫外-可見漫反射光譜表明其具有作為潛在光熱材料的應(yīng)用前景。

圖4 | PVC循環(huán)再利用實驗。 a 每個循環(huán)后苯甲氯的收率及d-PVC中的殘余氯含量。帶誤差棒的數(shù)據(jù)為三次獨立實驗的平均值±平均標準誤。b 原始PVC及不同循環(huán)次數(shù)后d-PVC的GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯為標準物，四氫呋喃為溶劑）。c 原始PVC及不同循環(huán)次數(shù)后d-PVC的FT-IR曲線。d 原始PVC及不同循環(huán)次數(shù)后d-PVC在THF-d8中的1H-NMR譜圖。e 原始PVC及不同循環(huán)次數(shù)后d-PVC在THF-d8中的13C-NMR譜圖。f 原始PVC及每個循環(huán)后d-PVC的TGA曲線。

研究進一步展示了該方法的實際應(yīng)用潛力。如圖5所示，使用日常廢棄的PVC袋和標簽作為氯源，仍能以良好收率獲得氯化產(chǎn)物。此外，團隊成功進行了放大實驗，在行星式球磨機中以40克PVC規(guī)模高效合成了2-萘甲基氯，收率達68%（圖5b），證明了該工藝的可擴展性。

圖5 | 合成應(yīng)用。 a 市售PVC及其球磨反應(yīng)后降解產(chǎn)物的照片。反應(yīng)條件：空氣中，30 Hz，4小時。b 使用行星式球磨機進行放大實驗，獲得7.37克產(chǎn)物及其核磁共振氫譜（以CDCl?為溶劑）。

在機理研究方面（圖6），結(jié)合實驗驗證與理論計算，團隊揭示了反應(yīng)可能遵循單電子轉(zhuǎn)移機理。TiO?-A不僅作為接觸電催化劑促進PVC的C-Cl鍵均裂產(chǎn)生自由基中間體和HCl，其表面的路易斯酸位點還能吸附醇和HCl，顯著降低后續(xù)氯化反應(yīng)的能壘，從而高效催化整個串聯(lián)過程。

圖6 | 機理研究。 a PVC脫氯與苯甲醇氯化的可能機理。b 通過DFT計算得到的1,3,5-三氯己烷化合物中C-Cl鍵斷裂的趨勢。c 苯甲醇與HCl在TiO?-A (101) 表面和BaTiO? (110) 表面反應(yīng)的能量分布圖。

這項研究開發(fā)了一種將廢棄PVC轉(zhuǎn)化為有價值氯化物的綠色、可持續(xù)策略。通過接觸電催化與機械化學的結(jié)合，不僅避免了傳統(tǒng)方法中氯資源的浪費和污染，還將降解后的聚合物轉(zhuǎn)化為功能材料前體。該工作凸顯了機械化學處理廢棄塑料在可持續(xù)化學轉(zhuǎn)化中的巨大潛力，為未來將PVC等含氯廢棄物用于不飽和烴氫氯化等其他增值反應(yīng)提供了新思路。