隨著可再生能源存儲(chǔ)和可穿戴設(shè)備需求的增長(zhǎng)，可充電水系鋅金屬電池因其本質(zhì)安全、成本低廉和理論容量高等優(yōu)勢(shì)，成為鋰離子電池的有力替代品。然而，枝晶生長(zhǎng)、副反應(yīng)以及緩慢的界面動(dòng)力學(xué)等一系列相互關(guān)聯(lián)的挑戰(zhàn)嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。這些問(wèn)題的根源主要在于傳統(tǒng)水系電解質(zhì)中過(guò)度的水反應(yīng)活性以及不可控的鋅離子溶劑化和傳輸行為。

近日，悉尼大學(xué)裴增夏博士、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)汪偉毅特任副研究員合作成功開(kāi)發(fā)出一種高熵水凝膠電解質(zhì)。該電解質(zhì)通過(guò)整合三種離子單體，最大化成分多樣性和熵穩(wěn)定效應(yīng)，巧妙地繞開(kāi)了高離子傳導(dǎo)與電化學(xué)穩(wěn)定性之間的傳統(tǒng)矛盾。研究表明，這種高熵設(shè)計(jì)能促進(jìn)形成熵穩(wěn)定的離子傳輸通道，減少水誘導(dǎo)的接觸離子對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)選擇性陽(yáng)離子傳導(dǎo)、均勻離子流、低能界面去溶劑化以及結(jié)晶學(xué)鋅沉積。基于此電解質(zhì)的全電池能夠在3.2 mAh cm?2的高面容量下穩(wěn)定工作，為高性能鋅金屬電池的發(fā)展開(kāi)辟了新路徑。相關(guān)論文以“A High-Entropy Hydrogel Electrolyte Generated by Intrinsically Disordered Polymer Segments for Efficient Zinc Metal Batteries”為題，發(fā)表在

Angew

這項(xiàng)研究的核心在于其獨(dú)特的高熵設(shè)計(jì)。團(tuán)隊(duì)通過(guò)一鍋法熱共聚，以接近等摩爾的比例合成了由磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨三種單體構(gòu)成的高熵水凝膠基質(zhì)。靜電勢(shì)分析揭示了這些聚合物骨架與溶劑化電荷載流子之間的優(yōu)先相互作用，而分子軌道能量計(jì)算則表明它們能有效抑制水的自發(fā)還原反應(yīng)。結(jié)構(gòu)表征顯示，高熵水凝膠具有更高的結(jié)構(gòu)均一性，X射線散射數(shù)據(jù)表明其納米尺度的密度波動(dòng)更為顯著，而寬角X射線散射則揭示了其固有的更大構(gòu)象無(wú)序性。這種熵驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性賦予了材料卓越的尺寸穩(wěn)定性，在不同鋅鹽電解質(zhì)中溶脹被顯著抑制，同時(shí)保持了優(yōu)異的機(jī)械韌性和與電極之間的強(qiáng)界面粘附力。

圖1：高熵凝膠基質(zhì)的設(shè)計(jì)與表征。 a-c) AMPS、SBMA和MATAC的靜電勢(shì)圖。 d) H?O與不同聚合物的分子軌道能量。 e) 高熵凝膠與低熵凝膠的SAXS圖案。 f) 凝膠的WAXS圖案，插圖為高熵凝膠（橙色）和低熵凝膠（青色）的2D WAXS輪廓。 g) 高熵凝膠與低熵凝膠的XRD圖案。 h) 在不同鋅鹽的2M水溶液中測(cè)得的高熵凝膠與低熵凝膠的溶脹比。 i) 高熵凝膠與低熵凝膠在初始狀態(tài)及在2M ZnSO?中達(dá)到溶脹平衡后的拉伸強(qiáng)度。 j) 高熵凝膠與低熵凝膠在不同基底上的剪切粘附強(qiáng)度。

為了深入理解高熵工程對(duì)離子行為的影響，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬和光譜學(xué)表征。模擬結(jié)果表明，在高熵電解質(zhì)中，鋅離子分布更加均勻，有效緩解了離子簇聚。徑向分布函數(shù)分析顯示，鋅離子的初級(jí)溶劑化鞘中水分子配位數(shù)減少，而與聚合物磺酸根基團(tuán)的配位增強(qiáng)，接觸離子對(duì)比率顯著降低。這些變化直接促進(jìn)了離子遷移，鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)提升了六倍以上。核磁共振譜證實(shí)了鋅離子與聚合物磺酸根基團(tuán)更強(qiáng)的相互作用，而二維擴(kuò)散序譜則直接觀測(cè)到鋰離子（作為示蹤陽(yáng)離子）在高速電解質(zhì)中更快的擴(kuò)散速率，證明了高熵網(wǎng)絡(luò)對(duì)陽(yáng)離子遷移的加速作用。

圖2：電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)的MD模擬與光譜表征。 a) 高熵電解質(zhì)中Zn2?穩(wěn)定分布的MD快照。 b) 高熵電解質(zhì)中Zn2?的徑向分布函數(shù)及相應(yīng)配位數(shù)圖。 c) 低熵電解質(zhì)中Zn2?穩(wěn)定分布的MD快照。 d) 低熵電解質(zhì)中Zn2?的徑向分布函數(shù)及相應(yīng)配位數(shù)圖。 e) 高熵電解質(zhì)與低熵電解質(zhì)中Zn2?的均方位移圖。 f, g) 15 ns內(nèi)五個(gè)隨機(jī)選擇的Zn2?在高熵電解質(zhì)和低熵電解質(zhì)中的遷移軌跡。 h) 不同電解質(zhì)的??Zn NMR譜。 i, j) 高熵電解質(zhì)與低熵電解質(zhì)的?Li 2D-DOSY NMR譜。 k) 由2D-DOSY NMR譜得出的相應(yīng)Li?擴(kuò)散系數(shù)。

在電化學(xué)性能方面，高熵電解質(zhì)展現(xiàn)出了全面優(yōu)勢(shì)。其電化學(xué)穩(wěn)定窗口擴(kuò)展至2.6 V，高于低熵對(duì)照樣品的2.2 V和液體電解質(zhì)的1.8 V。離子電導(dǎo)率在寬溫區(qū)內(nèi)保持更高，且活化能更低。更重要的是，鋅離子遷移數(shù)達(dá)到了0.72，遠(yuǎn)高于對(duì)照樣品，這有利于實(shí)現(xiàn)更好的界面電荷轉(zhuǎn)移和高倍率性能。拉曼光譜、差示掃描量熱法和低場(chǎng)核磁共振分析共同表明，高熵電解質(zhì)中的自由水含量減少，水分子被更強(qiáng)地限制在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，從而抑制了副反應(yīng)，但同時(shí)又未阻礙陽(yáng)離子的快速傳輸，成功解耦了離子傳導(dǎo)與水遷移性之間的傳統(tǒng)矛盾。

圖3：水凝膠電解質(zhì)電化學(xué)表征。 a) 不同電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口曲線，掃描速率5 mV s?1。 b) 高熵電解質(zhì)與低熵電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。 c) 不同電解質(zhì)中的Zn2?遷移數(shù)。 d) 反映不同電解質(zhì)中水狀態(tài)的拉曼光譜。 e) 不同電解質(zhì)的DSC曲線。 f) 不同電解質(zhì)中各類(lèi)水的低場(chǎng)核磁弛豫時(shí)間分布曲線。 g) 不同電解質(zhì)導(dǎo)致的去溶劑化活化能阿倫尼烏斯圖。 h, i) 使用高熵電解質(zhì)與低熵電解質(zhì)時(shí)Zn2?去溶劑化的弛豫時(shí)間分布等高線圖。

高熵電解質(zhì)對(duì)鋅陽(yáng)極界面穩(wěn)定性和沉積形貌的調(diào)控效果顯著。在對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試中，基于高熵電解質(zhì)的電池實(shí)現(xiàn)了超過(guò)1800小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照樣品。非對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試顯示了高達(dá)99.4%的平均庫(kù)侖效率。掃描電鏡和激光共聚焦顯微鏡觀察證實(shí)，高熵電解質(zhì)引導(dǎo)鋅形成均勻、致密且取向良好的層狀沉積，有效抑制了枝晶生長(zhǎng)。電化學(xué)成核過(guò)程分析和X射線衍射表明，沉積過(guò)程更傾向于沿著最穩(wěn)定的（002）晶面進(jìn)行。密度泛函理論計(jì)算從機(jī)理上解釋了這一現(xiàn)象，表明聚合物骨架能更優(yōu)先地吸附在高活性的（100）和（101）晶面上，從而引導(dǎo)鋅原子沿（002）面生長(zhǎng)，并限制界面水的有害反應(yīng)。

圖4：鋅陽(yáng)極電化學(xué)性能評(píng)估。 a) 使用不同電解質(zhì)的Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池恒電流循環(huán)性能。 b) 使用不同電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)電池倍率性能。 c) 使用不同電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)電池在間歇性（間隔24小時(shí)）恒電流充放電測(cè)試中的循環(huán)性能。 d) 對(duì)稱(chēng)電池在51%放電深度下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。 e) 長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試后，在不同溫度下的循環(huán)曲線。 f) 使用不同電解質(zhì)的Zn||Ti非對(duì)稱(chēng)電池在0.5 V截止電壓下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。 g) 使用高熵電解質(zhì)的Zn||Ti電池選定的電壓-容量曲線。

圖5：高熵電解質(zhì)-鋅界面機(jī)理深入研究。 a-c) 分別使用高熵電解質(zhì)、低熵電解質(zhì)和液體電解質(zhì)進(jìn)行剝離-沉積后鋅陽(yáng)極的SEM圖像。 d-f) 分別使用高熵電解質(zhì)、低熵電解質(zhì)和液體電解質(zhì)進(jìn)行剝離-沉積后鋅陽(yáng)極的LCSM圖像。 g) 在-150 mV過(guò)電位下，Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在高熵電解質(zhì)、低熵電解質(zhì)和液體電解質(zhì)中的計(jì)時(shí)電流曲線。插圖：Zn2?擴(kuò)散和還原過(guò)程的類(lèi)型。 h) 原始鋅及與高熵電解質(zhì)循環(huán)后鋅的相對(duì)織構(gòu)系數(shù)。 i) Zn2?、PSBMA和H?O在不同晶面上吸附的弛豫計(jì)算模型及相應(yīng)吸附能值，以及PSBMA與Zn2?和H?O的結(jié)合能。

在實(shí)際電池應(yīng)用中，采用高熵電解質(zhì)的鋅||釩酸鈉全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。特別是在高負(fù)載正極組成的軟包電池中，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)3.2 mAh cm?2的面容量，并在200次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定。該電池還展現(xiàn)出良好的溫度適應(yīng)性和抗自放電能力。研究進(jìn)一步驗(yàn)證了該高熵設(shè)計(jì)策略的普適性，使用不同組合的離子單體構(gòu)建的高熵電解質(zhì)均表現(xiàn)出優(yōu)于其低熵對(duì)應(yīng)物的離子傳導(dǎo)和電池性能。

圖6：全電池電化學(xué)性能。 a) 使用高熵電解質(zhì)的Zn||NVO電池在不同電流密度下的充放電曲線。 b) 使用不同電解質(zhì)的Zn||NVO電池倍率性能。 c) 使用不同電解質(zhì)的Zn||NVO電池自放電曲線。 d) 使用不同電解質(zhì)的Zn||NVO電池在0.5 A g?1下的循環(huán)性能。 e) 使用不同電解質(zhì)的Zn||NVO軟包電池在0.86 C下的循環(huán)性能。 f) 使用不同電解質(zhì)的Zn||NVO電池的溫度依賴(lài)性性能。

圖7：高熵電解質(zhì)與低熵電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)示意圖。

圖8：高熵工程策略的普適性驗(yàn)證。 a, d) 其他兩性離子、陽(yáng)離子和陰離子單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 b, e) 不同電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。 c, f) 使用不同電解質(zhì)的Zn||NVO電池倍率性能。

這項(xiàng)研究首次在水凝膠電解質(zhì)中明確揭示了混合熵、離子熵、構(gòu)象熵和拓?fù)潇厮姆N熵貢獻(xiàn)的協(xié)同作用機(jī)制，為軟離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了全新的熵驅(qū)動(dòng)范式。它不僅為解決鋅金屬電池的關(guān)鍵挑戰(zhàn)提供了高效方案，更將高熵材料工程的范圍拓展至水系電池乃至更廣泛的多價(jià)金屬電池領(lǐng)域，為開(kāi)發(fā)下一代高性能儲(chǔ)能器件指明了方向。