在人類文明與生物系統(tǒng)中，彩色圖案是一種普遍的視覺語言，廣泛應用于美學表達、信息傳遞與功能應用。傳統(tǒng)的著色方法主要依賴合成化學顏料，通過選擇性吸收特定波長產(chǎn)生顏色，但這些方法常伴隨著有毒副產(chǎn)物、水體污染和光降解等環(huán)境問題。自然界中許多生物（如蝴蝶、孔雀和甲蟲）通過生物高分子的精確分級組裝，形成了 sophisticated 的光子納米結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生鮮艷且不褪色的結(jié)構(gòu)色，為可持續(xù)著色方案提供了重要啟示。其中，纖維素納米晶通過自組裝形成膽甾相光子薄膜，因其可再生來源、可調(diào)光學性能和可規(guī)?；a(chǎn)而成為開發(fā)可持續(xù)結(jié)構(gòu)色圖案的重要平臺。盡管在理解CNC自組裝機制和工業(yè)化生產(chǎn)方面已取得顯著進展，但缺乏能夠大面積、可控制備且具備按需功能化圖案的高通量制造方法，仍是其廣泛商業(yè)應用的主要障礙。

近期，四川大學熊銳特聘研究員課題組提出了一種受生物啟發(fā)的順序納米流體輔助光子圖案化技術(shù)，為解決上述挑戰(zhàn)提供了創(chuàng)新方案。該技術(shù)模仿自然界中植物的螺旋維氏效應納米流體泵原理，利用預先形成的具有三維螺旋納米通道的膽甾相CNC薄膜作為自調(diào)節(jié)路徑，實現(xiàn)墨水的自發(fā)擴散與功能組件的集成。SNAPP技術(shù)具有普適的墨水兼容性，能夠整合小分子、聚合物和納米顆粒等多種功能組件，通過掩模引導圖案化與毛細驅(qū)動傳輸，實現(xiàn)了全可見光譜結(jié)構(gòu)色、濕度/熱響應圖案以及熒光碳點的集成，并顯著增強了熒光發(fā)射強度與圓偏振發(fā)光性能。所得薄膜保留了角度依賴性虹彩和偏振選擇性，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、生物相容性和可降解性，為藥品高端防偽等領域提供了具有正交認證模式的雙通道光學加密平臺。相關論文以“Bioinspired Nanofluidic-Assisted Printing Cellulose Nanocrystal Photonic Patterns”為題，發(fā)表在

ACS Nano

技術(shù)原理與構(gòu)建策略

研究團隊從自然界中植物維管系統(tǒng)的螺旋納米通道汲取靈感，開發(fā)了SNAPP技術(shù)。如圖1所示，該技術(shù)模仿了白色花朵在吸收染料后通過螺旋維氏效應納米流體泵實現(xiàn)快速（20分鐘）血管驅(qū)動著色的自然過程。在生物系統(tǒng)中，纖維素納米纖絲的分級組裝形成螺旋維氏效應納米流體泵，通過毛細作用和界面相互作用實現(xiàn)功能溶質(zhì)在木質(zhì)部導管中的高效吸收與限域。受此啟發(fā)，SNAPP技術(shù)將膽甾相CNC薄膜的自組裝與后續(xù)區(qū)域化功能墨水擴散相結(jié)合，利用預先形成的三維膽甾相納米通道作為自調(diào)節(jié)傳輸路徑，避免了傳統(tǒng)打印技術(shù)中剪切力導致的CNC排列破壞、蒸發(fā)動力學限制以及咖啡環(huán)效應等問題。

圖1. CNC光子圖案的仿生結(jié)構(gòu)設計與構(gòu)建策略示意圖。 (a) 花朵通過螺旋維氏效應納米流體泵吸收食用色素實現(xiàn)著色的自然設計原理。 (b) 受生物啟發(fā)的SNAPP技術(shù)構(gòu)建光子CNC圖案的示意圖。 (c) SNAPP技術(shù)使用從小分子到納米顆粒的不同墨水構(gòu)建多樣化CNC光子圖案的多功能性。

尺寸依賴性滲透與動態(tài)光子圖案化

為了評估CNC薄膜中手性結(jié)構(gòu)納米通道對可打印墨水組分的尺寸依賴性滲透性，研究團隊使用不同分子量的聚乙二醇溶液進行打印實驗。如圖2所示，隨著PEG分子量的增加，干燥后CNC薄膜的結(jié)構(gòu)色發(fā)生逐漸紅移，這歸因于PEG在納米通道內(nèi)的尺寸擴張。能夠引起可檢測顏色變化的PEG最大分子量為600 kDa，而1000 kDa的PEG未能改變CNC薄膜的光學性能，表明超過該尺寸閾值的PEG無法滲透CNC基質(zhì)?；谶@一滲透機制，研究進一步展示了利用小分子和聚合物實現(xiàn)動態(tài)光子圖案化的能力。以氯化鋰為例，作為功能墨水打印的圖案表現(xiàn)出溫度與濕度的雙重響應性：溫度升高促進脫水，導致晶格收縮和反射光譜藍移；濕度增加則引起水分吸收和納米通道擴張，導致結(jié)構(gòu)色從綠到紅直至近紅外的連續(xù)紅移。

圖2. SNAPP技術(shù)的打印原理及其通過氯化鋰墨水構(gòu)建動態(tài)光子圖案。 (a) CNC薄膜用于光子打印的尺寸依賴性滲透性示意圖。 (b) 不同分子量PEG打印的CNC薄膜的結(jié)構(gòu)色演變。 (c) 不同分子量PEG的理論尺寸與對應打印CNC薄膜反射波長之間的關系。 (d-f) PEG20k、PEG600k、PEG1000k的DLS粒徑分布。 (g, h) 不同溫度與濕度條件下LiCl圖案化CNC薄膜的顏色響應。

全彩色圖案化與聚合物墨水調(diào)控

通過精確控制墨水濃度或打印周期，可實現(xiàn)CNC薄膜光子帶隙的廣泛調(diào)諧，從而獲得全可見光譜的結(jié)構(gòu)色。如圖3所示，逐步增加PEG打印周期可實現(xiàn)PEG在膽甾相基質(zhì)中的漸進沉積，使光子帶隙從藍色連續(xù)移至紅色。這種均勻沉積保留了CNC薄膜的膽甾相結(jié)構(gòu)，賦予薄膜圓偏振結(jié)構(gòu)色，并且結(jié)構(gòu)色表現(xiàn)出角度依賴性行為。研究還通過設計花瓣圖案，利用打印周期與反射波長的關系，成功實現(xiàn)了從綠到黃再到紅的全彩色圖案化，展示了該技術(shù)在信息編碼與圖案設計中的潛力。

圖3. 通過聚合物墨水實現(xiàn)CNC薄膜的全彩色圖案化。 (a) 通過PEG打印周期調(diào)控CNC薄膜顏色的機制示意圖。 (b) 隨著打印周期增加，CNC薄膜的反射光譜。 (c) 不同PEG打印周期的結(jié)構(gòu)色CNC薄膜在自然光、左旋圓偏振光和右旋圓偏振光下的照片。 (d, e) CNC薄膜及打印后PEG20k/CNC薄膜的截面SEM圖像。 (f) PEG20k/CNC薄膜在不同視角下的反射光譜。 (g) PEG20k/CNC薄膜在不同入射角下的結(jié)構(gòu)色變化照片。 (h) 通過在選定區(qū)域程序化打印PEG周期實現(xiàn)全彩色圖案化CNC薄膜的示意圖及對應照片。

碳點墨水集成與手性熒光圖案化

SNAPP技術(shù)同樣適用于功能性納米顆粒的精確集成。以碳點為例，得益于其小尺寸和可調(diào)表面化學，CDs能夠通過SNAPP過程順利整合到膽甾相CNC基質(zhì)中。如圖4所示，打印后的CDs@CNC薄膜不僅保留了CNC的光子結(jié)構(gòu)，還表現(xiàn)出熒光強度顯著增強和圓偏振發(fā)光性能。通過匹配膽甾相CNC結(jié)構(gòu)的光子帶隙與嵌入CDs的發(fā)射波長，實現(xiàn)了1.32至4.01倍的熒光放大，并獲得了高達-0.48的圓偏振發(fā)光不對稱因子。利用預設計掩?？刂艭Ds墨水的沉積，可以精確制備復雜的單色或多色熒光圖案，如“綠色熊貓”、“金色魚”和“獅頭”等設計，展示了該技術(shù)在多色熒光成像與信息加密中的高超分辨能力。

圖4. CDs打印CNC薄膜的結(jié)構(gòu)與性能表征。 (a) B-、G-、R-CDs溶液在紫外光下的照片及(b)其歸一化光致發(fā)光光譜。 (c) 熒光顯微鏡及(d) AFM圖像顯示隨著B-CDs打印周期增加的CNC薄膜。 (e) 使用不同pH和溶劑的CDs墨水打印的CNC薄膜的結(jié)構(gòu)色與熒光照片。 (f) 隨著B-、G-、R-CDs打印周期增加的圖案化CNC薄膜照片。 (g) CNC薄膜熒光增強因子及(h) glum值。

圖5. 通過CDs墨水實現(xiàn)CNC薄膜的手性熒光圖案化。 (a-c) 分別使用G-CDs、R-CDs和B/G/R-CDs墨水打印的預設計熒光圖案及照片。 (d) 通過多層堆疊打印B-、G-、R-CDs墨水實現(xiàn)的預設計圖案及打印熒光圖案。 (e) 利用熒光顏色與打印層數(shù)關系進行光子圖案設計及打印圖案的示意圖。

多級防偽平臺構(gòu)建與應用展示

最終，研究團隊展示了將功能添加劑集成到膽甾相CNC薄膜中，通過操縱局部結(jié)構(gòu)色和熒光，構(gòu)建用于藥品防偽的多級認證平臺。如圖6所示，該平臺通過四個正交的光學響應模式實現(xiàn)多重加密：角度依賴的結(jié)構(gòu)色變化、熱致變色效應、偏振選擇性反射以及紫外觸發(fā)熒光。其中，結(jié)構(gòu)色通道包含具有熱響應序列號的圖案，熒光通道則嵌入了機器可讀的點陣圖案。真正的產(chǎn)品驗證需要兩個通道解碼出的序列號完全匹配，從而建立起物理到數(shù)字的完整防偽框架。實際打印的標簽展示了在不同觀察角度、溫度、偏振片和紫外光條件下的動態(tài)光學響應，體現(xiàn)了該技術(shù)在高端防偽領域的應用前景。

圖6. 多級防偽標簽設計與表征。 (a) 藥品包裝上防偽標簽示意圖，展示基于視角、溫度、偏振和紫外光的不同信息。 (b) 雙通道防偽機制：通道I通過顯示動態(tài)結(jié)構(gòu)色進行多級防偽；通道II通過掃描熒光點陣圖案匹配隱藏序列號。 (c) 不同條件下打印的防偽CNC標簽實驗照片。

總結(jié)與展望

本研究提出了一種受自然界螺旋維氏效應啟發(fā)的通用SNAPP技術(shù)，用于構(gòu)建CNC光子圖案。該技術(shù)利用溶脹預成型CNC薄膜中的三維膽甾相納米通道作為墨水自發(fā)擴散的自調(diào)節(jié)傳輸路徑，成功整合了從分子、聚合物到納米顆粒的多種功能組件，有效解決了傳統(tǒng)共組裝方法中的動力學與相互作用不匹配問題。通過預設計掩模，團隊實現(xiàn)了濕度與熱響應圖案、全可見光譜結(jié)構(gòu)色圖案以及具有增強熒光和圓偏振發(fā)光的手性熒光圖案的制備。所得復合薄膜具有廣泛基底兼容性、卓越的環(huán)境穩(wěn)定性、生物相容性與可降解性。這種可編程光子行為與可調(diào)熒光的獨特結(jié)合，使該材料成為用于藥品等領域的高安全性雙通道防偽平臺，為實現(xiàn)多級正交光學響應認證開辟了新途徑。