近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所唐勇院士、高彥山研究員和四川大學(xué)傅強(qiáng)教授合作為聚烯烴材料的可持續(xù)發(fā)展提供了創(chuàng)新思路。極性聚烯烴因其優(yōu)異的機(jī)械性能、界面相容性和粘附性，已成為高性能材料的重要分支。然而，傳統(tǒng)方法多將極性基團(tuán)引入聚烯烴的側(cè)鏈，主鏈極性聚烯烴的合成與性能研究仍較為有限，且往往面臨合成效率低、分子量不高、力學(xué)性能不足等挑戰(zhàn)，其閉環(huán)回收能力亦鮮有系統(tǒng)探索。相關(guān)論文以“Incorporating Carbamate Groups into Polyolefin Elastomers for High Performance and Closed-Loop Recyclability”為題，發(fā)表在

JACS

該研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出一種氫鍵增強(qiáng)型主鏈極性聚烯烴，兼具卓越性能與閉環(huán)可回收性。他們通過α,ω-二羥基遙爪聚烯烴與六亞甲基二異氰酸酯的高效聚合，將氨基甲酸酯鍵引入聚烯烴主鏈，所得材料分子量高達(dá)120.6 kDa，展現(xiàn)出超高的強(qiáng)度、延伸率（最高達(dá)3048%）和韌性（最高達(dá)268 MJ·m?3）。更值得注意的是，材料可通過錳催化氫解實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收，以≥95%的產(chǎn)率再生單體，為聚烯烴的循環(huán)利用開辟了新路徑。

研究團(tuán)隊(duì)首先基于其發(fā)展的催化鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)，制備了不同1-辛烯含量的α,ω-二羥基遙爪聚烯烴大分子單體。通過精確調(diào)控單體比例并進(jìn)行逐步增長聚合，成功合成了一系列主鏈含氨基甲酸酯鍵的聚烯烴。表征結(jié)果顯示，聚合過程高效且均勻，所得聚合物分子量分布較窄。變溫紅外光譜證實(shí)了材料中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在，其強(qiáng)度隨溫度升高而減弱。小角與廣角X射線散射分析表明，氫鍵的引入并未明顯改變聚烯烴原有的晶格結(jié)構(gòu)，材料密度與常規(guī)聚烯烴相當(dāng)。

圖1：H-PO的設(shè)計藍(lán)圖。 a. 極性聚烯烴材料。b. 合成主鏈極性聚烯烴的傳統(tǒng)方法。c. 本研究工作：兼具高性能與閉環(huán)可回收性的主鏈極性聚烯烴彈性體的簡易合成。

圖2：H-PO的表征。 a. H-POE9.7的變溫紅外光譜（全譜）。b. H-POE9.7的變溫紅外光譜（局部譜圖）。c. H-POE6.5的小角X射線散射圖案。d. H-POE6.5的小角X射線散射圖。e. H-POE6.5的廣角X射線衍射圖案。

在性能方面，材料的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過大分子單體中辛烯含量進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)從塑料到彈性體的性質(zhì)跨度。力學(xué)測試表明，隨著辛烯含量增加，材料斷裂伸長率顯著提升，同時模量與斷裂應(yīng)力適度下降。其中，辛烯含量為13.4 mol%的樣品實(shí)現(xiàn)了超過3000%的伸長率。獨(dú)特的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不僅賦予了材料優(yōu)異的彈性恢復(fù)能力，還使其在高于熔點(diǎn)的溫度下保持尺寸穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的酯鍵連接類似物相比，氨基甲酸酯鍵的引入顯著提升了材料的強(qiáng)度、伸長率及韌性，其中嵌段共聚物展現(xiàn)出高達(dá)268 MJ·m?3的卓越韌性。

引入的極性氨基甲酸酯基團(tuán)還大幅改善了材料的表面性能。拉剪強(qiáng)度測試表明，該材料對環(huán)氧樹脂、金屬、FR4樹脂板及聚碳酸酯等多種基底均表現(xiàn)出強(qiáng)效粘附，其中對環(huán)氧樹脂的粘附強(qiáng)度是酯鍵類似物的8倍。水接觸角測量也證實(shí)，即使極性基團(tuán)含量較低，材料表面親水性也顯著優(yōu)于非極性聚乙烯，這有利于其作為高性能涂層或結(jié)構(gòu)粘合劑的應(yīng)用。

圖3：H-PO的性能。 a. H-POE的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b. H-POE6.5的循環(huán)拉伸曲線。c. H-PE、H-POE10.1與H-OBC的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d. 本研究中的H-PO與其他已報道的極性聚烯烴彈性體拉伸性能對比，綠色代表可回收聚烯烴。e. 通過拉伸測試測量的搭接剪切載荷-位移曲線。f. H-POE6.5和H-OBC5.6的水接觸角。

為實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收，研究團(tuán)隊(duì)摒棄了傳統(tǒng)的酸/堿水解方法，轉(zhuǎn)而采用錳催化氫解策略。該過程可高效斷裂主鏈中的氨基甲酸酯鍵，以高收率回收遙爪聚烯烴大分子單體及六亞甲基二胺鹽酸鹽?；厥盏膯误w可直接用于再次聚合，經(jīng)歷兩次完整循環(huán)后，再生材料的分子量、分布及力學(xué)性能與原始材料幾乎完全一致，透明度亦得以保持，證明了該循環(huán)流程的穩(wěn)健性與實(shí)用性。

圖4：H-PO的閉環(huán)回收。 a. H-POE10.1的閉環(huán)實(shí)驗(yàn)流程。b. 原始與回收的tPOE10.1的1H NMR譜圖。c. 原始與回收的H-POE10.1的GPC曲線。d. 原始與回收的H-POE10.1的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

該研究成功將高性能與閉環(huán)可回收性整合于單一聚烯烴材料之中。通過在主鏈中引入可形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的氨基甲酸酯鍵，不僅簡化了高分子量主鏈極性聚烯烴的合成工藝，更同步提升了材料的力學(xué)強(qiáng)度、彈性回復(fù)及界面粘附性能。結(jié)合高效的催化氫解回收策略，該工作實(shí)現(xiàn)了聚烯烴單體超過95%的高效回收與材料性能的完整保留，為設(shè)計下一代高性能、可持續(xù)的烯烴聚合物材料提供了全新的范式。