第一作者（或者共同第一作者）：彭建釗（副研究員），麥景行（碩士研究生）

通訊作者（或者共同通訊作者）：張雷教授，李慧齊助理教授，樂弦副教授

通訊單位：深圳大學(xué)

年份：2025

Doi：https://doi.org/10.1002/adfm.202527905

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該研究報(bào)道了一系列通過非第一配位殼層工程實(shí)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)精確調(diào)控的非均相分子Ni–N ? O ? 催化劑（Ni–N ? O ? HMCs）。該策略系統(tǒng)揭示了電子構(gòu)型（氧化態(tài)/自旋態(tài)）、電化學(xué)穩(wěn)定性和催化性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。具有擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)的優(yōu)化低自旋Ni–DPP HMC，在寬電位范圍（0.7–0.2 V vs. RHE）內(nèi)實(shí)現(xiàn)了>90%的H ? O ? 選擇性，并在0.5 V時(shí)達(dá)到97%，在流動(dòng)池中于工業(yè)相關(guān)電流密度800 mA cm ? 2 下取得了破紀(jì)錄的52.13 mol gcat ? 1 h ? 1 的產(chǎn)率。原位光譜學(xué)和DFT計(jì)算表明，Ni–DPP調(diào)節(jié)了*OOH吸附，優(yōu)化了活性與選擇性之間的平衡。這些發(fā)現(xiàn)為理性設(shè)計(jì)用于高效H ? O ? 電合成的單原子催化劑提供了關(guān)鍵見解。

背景介紹

過氧化氫是一種重要的綠色氧化劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療消毒、廢水處理、紙漿漂白和有機(jī)合成等領(lǐng)域。傳統(tǒng)蒽醌具有 高能耗、復(fù)雜的運(yùn)輸系統(tǒng)以及大量有機(jī)溶劑的使用的缺點(diǎn) ，不僅成本高昂，還帶來顯著的環(huán)境負(fù)擔(dān)。電化學(xué)合成通過兩電子氧還原反應(yīng)制備過氧化氫，被視為一種更清潔、節(jié)能的替代方案。近年來，碳基材料、金屬合金、單原子催化劑等多種材料被開發(fā)用于過氧化氫電合成。其中，單原子催化劑因其 近100%的原子利用效率 和可通過原子級(jí)配位工程精確調(diào)控的電子構(gòu)型而備受關(guān)注，在M-N-C SACs中， 平面M-N ? 構(gòu)型被廣泛認(rèn)為是ORR的內(nèi)在活性位點(diǎn) 。調(diào)控這些位點(diǎn)的配位環(huán)境已成為調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化催化性能的有效策略。此外打破 M-N ? 位點(diǎn)的高對(duì)稱性已被證明可以有效重新分布電荷密度，移動(dòng)d帶中心，從而有利于O ? 活化、電子轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定關(guān)鍵中間體。因此， 低對(duì)稱性的 M-N ? O ? 構(gòu)型展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì) ：更高的催化活性、在不改變第一配位層的情況下實(shí)現(xiàn)電子重新分配的更大靈活性，以及通過配位數(shù)/對(duì)稱性調(diào)控可調(diào)節(jié)的自旋態(tài)/氧化態(tài)。 盡管已有研究報(bào)道了具有高過氧化氫選擇性的M-N ? O ? 催化劑，但配位誘導(dǎo)的電子構(gòu)型變化與催化性能之間的基本關(guān)聯(lián)仍未被充分理解。特別是， 自旋態(tài)對(duì)調(diào)控2e - ORR 路徑的影響 仍是一個(gè)未被深入探索的領(lǐng)域。

本文亮點(diǎn)

本工作選擇了 Ni-N ? O ? 異質(zhì)分子催化劑作為模型體系 ，通過高殼層精準(zhǔn)調(diào)控的異相分子Ni中心的自旋態(tài)。從“N側(cè)”和“O側(cè)”兩個(gè)方向?qū)ε湮画h(huán)境進(jìn)行工程化改造，并尋找自旋變化與ORR性能，H 2 O 2 選擇性的關(guān)系。

“N 側(cè)”工程旨在通過替換不穩(wěn)定的亞胺結(jié)構(gòu)并使用剛性結(jié)構(gòu)來提高化學(xué)穩(wěn)定性。

“O 側(cè)”工程則通過用弱場(chǎng)配體替換強(qiáng)場(chǎng)配體，生成了兩個(gè)高自旋樣品。

圖文解析

圖1 材料合成與電鏡表征

a) 調(diào)整Ni-N2O2配合物的配位環(huán)境；b) Ni-N2O2HMCs結(jié)構(gòu)示意圖；c) Ni-N2O2HMCs的TEM圖像 ；d) Ni-N2O2HMCs的HAADF-STEM圖像。

圖2 材料的XPS與XAS表征

a) Ni-N2O2 HMCs的Ni 2p圖像，可以見到高自旋樣品出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星峰，并且氧化態(tài)更高；b) Ni-N2O2的Ni 2p，可以吡啶氮配位樣品的XPS結(jié)合能高于亞胺結(jié)構(gòu)樣品；c) XANES 譜圖顯示，所有 Ni-N?O? HMCs 的邊緣能量接近 NiO，表明鎳的價(jià)態(tài)為 Ni2?；d) EXAFS 分析顯示，所有 Ni-N?O? HMCs 中均未觀察到 Ni-Ni 或 Ni-O-Ni 散射峰，進(jìn)一步證實(shí)了鎳位點(diǎn)是原子級(jí)分散；(e)通過擬合同步輻射證明Ni-N2O2 HMCs的配位情況。

圖3 RRDE測(cè)試

a) LSV測(cè)試：高自旋樣品在RRDE測(cè)試中起始電位明顯高于低自旋樣品；b) RRDE選擇性：可以看出Ni-DPP HMCs 在寬電位下（0.2-0.7 V vs. RHE）的選擇性均高于90%；c) 在0.4V、0.5V和0.6V時(shí)，Ni-N2O2 HMCs的H2O2選擇性與起始電位（E0）之間的相關(guān)性；d) N2氛圍下的H2O2RR測(cè)試，可以看出Ni-DPP HMCs對(duì)H2O2的分解能力最弱，進(jìn)一步印證其選擇性高的原因；(e)KSCN毒化實(shí)驗(yàn)：低自旋樣在KSCN毒化實(shí)驗(yàn)中電流減弱程度明顯低于高自旋樣品，這很可能歸功于鄰近Ni-N2O2基序的α碳，該基序促進(jìn)O2活化，并與SCN-競(jìng)爭(zhēng)吸附；(f)Ni-DPP HMCs的H2O2選擇性，起始電位（E0）與已報(bào)道文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比。

圖4 工業(yè)級(jí)電流下高效生產(chǎn)H2O2與有機(jī)合成應(yīng)用

(a) 0.1M KOH流動(dòng)池下的LSV；(b) 1M KOH下不同電流密度的FE與H2O2產(chǎn)率；(c) 流動(dòng)池性能對(duì)比：Ni-DPP HMCs能在流動(dòng)電解池中于800 mA cm?2的工業(yè)級(jí)電流密度下，實(shí)現(xiàn)了52.13 mol gcat?1 h?1的高產(chǎn)率，領(lǐng)先于已報(bào)道文獻(xiàn)；(d) 流動(dòng)池的穩(wěn)定性測(cè)試；(e) Ni-DPP HMCs在流動(dòng)池陰極對(duì)苯甲腈原位水解的示意圖。

圖5 機(jī)理解釋

(a) Ni-DPP HMCs原位紅外測(cè)試，可以見到 OOH*峰比其他樣品強(qiáng)度更高，體現(xiàn)了其良好的OOH*吸附能力，解釋其選擇性良好的原因；(b) 原位拉曼測(cè)試：Ni-DPP HMC在755 cm?1處表現(xiàn)出典型的Ni-OOH峰，隨著過電位升高（0.5V-0.3V）而增強(qiáng)，這與原位ATR-SEIRAS中觀察到的*OOH趨勢(shì)一致；(c-d) EPR測(cè)試與磁化率測(cè)試：解釋Ni-N2O2 HMCs自旋態(tài)；(e) 不同自旋態(tài)Ni金屬中心電子分布示意圖。

圖6 DFT計(jì)算

（a）電荷密度圖：高自旋樣品從苯酚氧中獲得電子多于低自旋樣品，符合XPS中高自旋樣品價(jià)態(tài)較高結(jié)果；（b）PDOS圖:Ni-DPP的Ni三維軌道中心位置為-1.63 eV，高于Ni-Salo（-2.66 eV）和Ni-H4Salo（-1.89 eV）。這表明Ni-DPP中與反應(yīng)中間體的相互作用更強(qiáng)，解釋為何Ni-DPP HMCs具有優(yōu)秀的選擇性；（c）2e-ORR火山圖：Ni-DPP居峰頂，活性/選擇性最佳；(d) 2e-/4e-ORR的自由能圖:可以看到Ni-DPP表現(xiàn)出了最低的2e-ORR反應(yīng)能壘，更有利于*OOH脫附，而Ni-DBP表現(xiàn)出更高的*OOH結(jié)合能，成功論證了為何高自旋樣品更偏向4e- ORR,而低自旋樣品偏向2e-ORR；(e)形成能計(jì)算評(píng)估了 Ni-N?O? 的穩(wěn)定性。Ni-DPP 顯示出最低的形成能，與其卓越的長(zhǎng)期穩(wěn)定性一致，而 Ni-Salo 顯示出最高的形成能，表明其位點(diǎn)最不穩(wěn)定。

總結(jié)

這項(xiàng)研究不僅創(chuàng)制了過氧化氫電合成的性能新紀(jì)錄，更構(gòu)建了從催化劑原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到宏觀性能調(diào)控的完整知識(shí)框架。研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)非第一配位層的精確工程，成功調(diào)控了鎳中心的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)自旋態(tài)、氧化態(tài)和關(guān)鍵中間體吸附行為的精確控制。隨著全球?qū)G色化工需求的不斷增長(zhǎng)，這種高效、穩(wěn)定的過氧化氫電合成技術(shù)有望替代傳統(tǒng)高耗能工藝，在醫(yī)療消毒、廢水處理、清潔生產(chǎn)等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。未來，基于這一設(shè)計(jì)理念，研究團(tuán)隊(duì)將進(jìn)一步探索不同金屬中心和配體結(jié)構(gòu)的組合，開發(fā)更多高效穩(wěn)定的電合成催化劑。