含有噁唑啉(Oxazoline)的配體被廣泛運(yùn)用于不對(duì)稱催化反應(yīng)。在該類配體中，含有吡啶-噁唑啉(Pyrine-oxazoline, Pyox)的配體最近在不對(duì)稱反應(yīng)以及新反應(yīng)中展現(xiàn)出很大的潛力。現(xiàn)在被應(yīng)用到比較多Pyox主要如下：

Chem. Soc. Rev.,2018, 47, 1783

不對(duì)稱還原反應(yīng)

Brunner課題組首次將Pyox配體成功應(yīng)用到銠(Rh)催化的酮的不對(duì)稱硅氫化，后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水解得到手性醇化合物。

Chem. Ber.,1989, 122, 499.

最近，Zhu課題組發(fā)展了鎳(Ni)催化的a,b-不飽和酮的1,2-不對(duì)稱還原。使用手性的2-oxazolinylpyrimidine配體(Pmrox)能夠取得99%的產(chǎn)率和大于99%的ee值。

Angew. Chem., Int. Ed.,2017, 56, 2022.

不對(duì)稱串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

Ross課題組使用Pyox類手性配體，發(fā)展了一類對(duì)于雙烯的不對(duì)稱環(huán)化/硅氫化反應(yīng)。

J. Org. Chem.,2000, 65 , 3836

陸熙炎院士報(bào)道了Pd(II)催化(Z)-4’-acetoxy-2’-butenyl 2-alkynoates的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)。在使用Box配體時(shí)，能夠得到較高的對(duì)映選擇性(92% ee)，而使用手性Py-Ox類型的配體，也能夠得到比較好的ee值和更高的收率。而當(dāng)將底物改成(Z)-N-allylic 2-alkynamide時(shí)，則苯基取代的Py-Ox表現(xiàn)出更好的立體選擇性。

J. Am. Chem. Soc.,2000, 122, 7604

J. Org. Chem.,2001, 66, 7676

不對(duì)稱Heck反應(yīng)

Zhou小組報(bào)道了Pd催化降冰片烯衍生物的不對(duì)稱Heck反應(yīng)，他們用了8-喹啉-噁唑啉配體，得到良好的對(duì)映選擇性。

Tetrahedron: Asymmetry,2001, 12, 2565

在2007年，Jung報(bào)道了分子間的不對(duì)稱氧化Heck反應(yīng)，在他們的報(bào)道中，使用了Pd-Pyox的配體物同時(shí)作為催化劑和手性配體。

Org. Lett.,2007, 9, 3933

2008年，Oestreich小組也通過(guò)Pyox作為配體(Nicox)，發(fā)展了分子間的不對(duì)稱Fujiwara–Moritani反應(yīng)。

Synlett,2008, 15, 2271

2012年，Sigman通過(guò)氧化-還原的策略，通過(guò)Py-Ox配體，實(shí)現(xiàn)了分子間的不對(duì)稱Heck-arylation反應(yīng)，同時(shí)，通過(guò)烯烴的異構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)端羥基的氧化。

Science,2012, 338, 1455

使用相同的策略，Sigman課題組也實(shí)現(xiàn)了缺電子鏈狀烯烴的不對(duì)稱反應(yīng)。

J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 3462

Sigman小組實(shí)現(xiàn)了對(duì)與雙取代烯醇的不對(duì)稱氧化-還原Heck炔基化反應(yīng)，均取得了滿意的產(chǎn)率和很高的ee值。

Angew. Chem., Int. Ed.,2017, 56, 6651

不對(duì)稱(aza)-Wacker-type反應(yīng)

2010年，zhang小組發(fā)現(xiàn)使用Pyox配體能夠有效促進(jìn)(aza)-Wacker-type反應(yīng)的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性。

Tetrahedron Lett.,2010, 51, 5124

2011年，Stahl小組利用Py-Ox配體實(shí)現(xiàn)了(aza)-Wacker-type反應(yīng)的高立體選擇性。

Org. Lett.,2011, 13, 2830

Sigman小組使用Ph-5CF3PyOx配體，首次報(bào)道了不對(duì)稱的分子間oxa-Wacker-type反應(yīng)。

J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 15881

烯烴的不對(duì)稱雙官能團(tuán)

Yang小組實(shí)現(xiàn)了烯烴的不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)，一步構(gòu)筑C-N，C-C鍵的形成。使用diPh-6MePyOx配體，能夠有效促進(jìn)烷基胺的不對(duì)稱串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，ee值可達(dá)93%.

Org. Lett.,2017, 19, 316

Sigman課題組發(fā)展了Pd(II)催化的烯烴的不對(duì)稱雙氧化反應(yīng)。通過(guò)配體篩選，發(fā)現(xiàn)喹啉-噁唑啉類的配體效果較佳。

J. Am. Chem. Soc.,2007, 129, 3076

同時(shí)Sigman小組利用上述類型的配體，實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)的烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)。

J. Am. Chem. Soc.,2009, 131, 17074

Michael等人是使用喹啉-噁唑啉類配體，實(shí)現(xiàn)了烯烴的不對(duì)稱雙胺化反應(yīng)。

J. Am. Chem. Soc.,2013, 135, 8854

Mckenna和Trost發(fā)展了烯烴的芳基化-氟代雙官能團(tuán)化。當(dāng)他們使用t-Bu-Pyox時(shí)，能夠得到比較好的立體選擇性得到手性氟產(chǎn)物。

J. Am. Chem. Soc.,2014, 136, 4101

Liu等人使用NFSI為胺源，實(shí)現(xiàn)了烯烴的不對(duì)稱胺化反應(yīng)。

Org. Chem. Front.,2015,2, 819

芳基硼化對(duì)缺電子雙鍵的不對(duì)稱加成

Stoltz在2011年報(bào)道了b-取代的環(huán)狀烯酮的芳基化反應(yīng)。其中使用tBu-Pyox時(shí)，能夠以99%的產(chǎn)率，93%的ee值得到目標(biāo)產(chǎn)物。

J. Am. Chem. Soc.,2011, 133, 6902

Zhang小組使用Pd(II)/Pyox體系實(shí)現(xiàn)了b-硝基苯乙烯的不對(duì)稱加成，使用iPr-iQuinox作為配體，效果最好。

Org. Lett.,2015, 17, 2250

2008年，Lu課題組使用Pyox配體，實(shí)現(xiàn)了Pd催化的亞胺的不對(duì)稱加成反應(yīng)。用Box和Binap作為配體，均沒(méi)有得到目標(biāo)產(chǎn)物。

Adv. Synth. Catal.,2008, 350, 249

Ru催化不對(duì)稱Carroll重排反應(yīng)

Lacour發(fā)現(xiàn)Pyox配體能夠有效促進(jìn)Carroll重排反應(yīng)，并得到比較好的結(jié)果。

J. Org. Chem.,2008, 73, 5778

不對(duì)稱偶聯(lián)反應(yīng)

Fu小組發(fā)展了一系列Ni催化的不對(duì)稱偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)筑C(sp3)-C(sp3)鍵，他們發(fā)現(xiàn)這類喹啉-噁唑啉類配體能夠有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并取得很好的立體選擇性。

J. Am. Chem. Soc.,2012, 134, 17003

不對(duì)稱碳?xì)滏I官能團(tuán)化

Hartwig小組采用pyox類型配體，分別實(shí)現(xiàn)了偕二苯基類化合物的不對(duì)稱硅基化和硼基化反應(yīng)。

Angew. Chem., Int. Ed.,2017, 56, 1092

Angew. Chem., Int. Ed.,2017, 56, 7205

烯烴異構(gòu)

最近，朱少林課題組實(shí)現(xiàn)了通過(guò)Ni催化的遠(yuǎn)程C-H鍵的官能團(tuán)化。他們使用Pyox配體，通過(guò)烯烴異構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程C-H鍵的烷基化反應(yīng)。

Angew. Chem., Int. Ed.2019, 58, 1754

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132098-58-9

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1428328-51-1

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189623-45-8

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141362-77-8

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131833-93-7

131833-97-1

131457-46-0

150529-93-4

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880479-99-2

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