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中山大學(xué)《自然·通訊》:透明、高介電、可拉伸凝膠,突破交流電致發(fā)光器件技術(shù)瓶頸!

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柔性電子技術(shù)的迅猛發(fā)展正在重塑人類生活,其中可拉伸顯示器是實現(xiàn)下一代人機交互的關(guān)鍵部件。在眾多技術(shù)路徑中,交流電致發(fā)光(ACEL)器件因其結(jié)構(gòu)簡單、本征可拉伸特性而備受矚目。然而,傳統(tǒng)的可拉伸ACEL器件通常需要高電壓和高頻交流電場驅(qū)動,且難以實現(xiàn)豐富的色彩顯示,這嚴(yán)重制約了其在便攜式和可穿戴設(shè)備中的安全應(yīng)用與發(fā)展。

近日,中山大學(xué)荊體濤副教授、Yang Yujue博士合作研發(fā)了一種透明的高介電常數(shù)凝膠材料,并以此為核心,成功制備出性能卓越的可拉伸ACEL器件。該器件在極低的驅(qū)動電壓(50 Hz下開啟電壓僅13 V)下即可工作,并實現(xiàn)了高達1944.7 cd m?2的亮度。此外,器件拉伸率可達600%,并創(chuàng)新性地利用熒光電極實現(xiàn)了黃、綠、紅、藍多色乃至全彩顯示,最終成功組裝出能通過無線通信實時顯示動態(tài)信息的可穿戴顯示陣列。相關(guān)論文以“Ultra low-field-emission stretchable electroluminescent devices enabled by a transparent and high-κ dielectric gel”為題,發(fā)表在

Nature Communications
上。


這項研究的核心在于團隊制備的一種名為AVD的高介電、可拉伸凝膠。圖1展示了基于此凝膠的ACEL器件的結(jié)構(gòu),并清晰對比了理想發(fā)光層基質(zhì)所需的四大關(guān)鍵特性:高介電常數(shù)、高透明度、良好彈性拉伸性以及容納發(fā)光顆粒(ZnS)的空間。團隊指出,傳統(tǒng)的商業(yè)彈性體、摻雜彈性體或塑化聚合物往往難以在這四個維度上同時取得優(yōu)異表現(xiàn)。而本研究中的凝膠通過選用高介電常數(shù)的碳酸酯類溶劑作為溶脹液,并引入高極性單體共聚構(gòu)建網(wǎng)絡(luò),成功實現(xiàn)了高介電常數(shù)(56.8@1 kHz)、高透明度(93%@550 nm)、超高拉伸率(>960%)以及負載高含量ZnS顆粒的能力,完美契合了所有需求。為了解決ZnS顆粒在凝膠前驅(qū)體液體中容易沉降的問題,團隊通過添加少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)顯著提高了液體粘度,從而獲得了ZnS分布均勻的發(fā)光層。


圖1 | 用作明亮ACEL器件發(fā)光層基質(zhì)的高介電常數(shù)可拉伸凝膠。 a. 可拉伸APELSD的結(jié)構(gòu)。數(shù)碼照片為器件在2.5 V μm?1、1 kHz激發(fā)下的狀態(tài)(比例尺:5 cm)。同時展示了發(fā)光層APEL的共聚焦激光掃描顯微鏡圖像(比例尺:60 μm)。b. 用于可拉伸ACEL器件的不同電介質(zhì)在四個維度上的比較。c. AVD的介電常數(shù)與其他可拉伸材料的對比。數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。插圖為一透明AVD的照片。d. 介電凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。比例尺:2 cm。e. 含有不同PVP含量的前驅(qū)體液體的動態(tài)粘度。數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。插圖為ZnS混合前驅(qū)體液體靜置20分鐘后的狀態(tài)。比例尺:1 cm。f. 本工作中的APELSD與先前報道的可拉伸ACEL器件在操作電場及相應(yīng)亮度方面的對比。插入的數(shù)碼照片為APELSD和基于硅膠的器件(發(fā)光層70 μm)在暗處的狀態(tài)。比例尺:1 cm。本工作的數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。

憑借這種高性能凝膠基質(zhì),團隊制備的APELSD器件展現(xiàn)出卓越的發(fā)光性能。圖2通過模擬和實驗數(shù)據(jù)揭示了高介電凝膠如何增強施加在ZnS顆粒上的有效電場,從而在低外加電場下產(chǎn)生超高亮度。特別值得注意的是,厚度為70微米的器件實現(xiàn)了0.19 V μm?1的超低開啟電場(13 V,50Hz),創(chuàng)造了新紀(jì)錄。器件的亮度隨著ZnS含量、凝膠介電常數(shù)(通過調(diào)節(jié)溶劑含量實現(xiàn))及外加電場的增加而提升。在機械性能方面,基于彈性凝膠的器件展現(xiàn)出優(yōu)異的工作拉伸率(80%)和循環(huán)穩(wěn)定性,在50%應(yīng)變下循環(huán)1000次后亮度無明顯衰減,且在60天內(nèi)保持穩(wěn)定,超越了多數(shù)已報道的高亮度本征可拉伸光電器件。


圖2 | APELSD的亮度與機械性能。 a. ZnS摻雜介電凝膠和PDMS的COMSOL模擬。b. 不同厚度的APELSD在不同驅(qū)動電場下的亮度。虛線為根據(jù)公式 L = L? exp(-(b/E)?·?) 擬合的曲線,其中L代表亮度,E表示電場,L?和b為常數(shù)。數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。c. APELSD的開啟電壓。開啟閾值亮度設(shè)為0.1 cd m?2。d. 具有不同ZnS顆粒比例的APELSD-500在不同頻率下的亮度。數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。e. 具有不同溶劑含量的APELSD在1 kHz下、不同驅(qū)動電場時的亮度。數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。f. APELSD的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。g. APELSD的亮度(數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差,n = 3)和 (h) 數(shù)碼照片(比例尺:2 cm)隨應(yīng)變的變化,其中包含不同ZnS比例的樣品。i. APELSD在50%應(yīng)變下循環(huán)50次的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。j. APELSD在50%應(yīng)變循環(huán)下的相對亮度(L/L?)。k. APELSD在不同變形模式(扭曲、彎曲、拉伸)循環(huán)下的L/L?。l. APELSD在60天內(nèi)的亮度穩(wěn)定性。同時列出了初始狀態(tài)和60天后的數(shù)碼照片。

為了實現(xiàn)全彩顯示,團隊提出了一個巧妙而高效的方法。如圖3所示,他們在前電極中摻入不同的熒光顆粒(黃、綠、紅),利用其光致發(fā)光特性,將發(fā)光層發(fā)出的藍光吸收并轉(zhuǎn)換為目標(biāo)顏色。這種方法無需改變ACEL器件的核心結(jié)構(gòu),便輕松實現(xiàn)了多色及全彩顯示,且器件正反兩面可呈現(xiàn)不同的“Janus”色彩。由于背面能同時接收到發(fā)光層的藍光和前電極轉(zhuǎn)換的熒光,其亮度甚至比正面更高,黃色電極器件的最高亮度達到了1944.7 cd m?2。


圖3 | 基于光致發(fā)光電極的APELSD的顏色與亮度。 a. 具有各種光致發(fā)光電極的可拉伸APELSD結(jié)構(gòu)。圖片為光致發(fā)光電極的激光共聚焦表征圖像。比例尺:100 μm。b. 不同光致發(fā)光電極器件在拉伸狀態(tài)下的數(shù)碼照片。比例尺:3 cm。c. 紅、綠、黃電極的激發(fā)光譜。不帶光致發(fā)光電極的APELSD的發(fā)射光譜用虛線表示。紅、綠、黃電極的發(fā)射光譜也用虛線表示。d. 具有不同光致發(fā)光電極的APELSD在不同驅(qū)動頻率(50 Hz – 1 kHz)下的CIE坐標(biāo)。e. 具有黃色電極的APELSD,其背面亮度隨APEL不同厚度的變化。虛線為不帶光致發(fā)光電極的相應(yīng)APELSD作為參考。具有 (f) 黃色、(g) 綠色和 (h) 紅色電極的APELSD-500在不同驅(qū)動電場下的亮度。虛線為不帶光致發(fā)光電極的APELSD-500作為參考。具有 (i) 黃色、(j) 綠色和 (k) 紅色電極的APELSD-500的亮度隨應(yīng)變的變化。圖3e–k中的數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。

為了追求更高的拉伸性,團隊進一步用更易拉伸的深共晶溶劑凝膠電極替代了原有的碳納米管電極,并插入隔離層,構(gòu)成了五層結(jié)構(gòu)的超拉伸器件(APELSD-F)。如圖4所示,通過降低發(fā)光層中ZnS的含量,該器件實現(xiàn)了超過600%的拉伸率,并在這一巨大形變過程中穩(wěn)定發(fā)光。雖然由于插入層介電常數(shù)較低,其最大亮度(約1311 cd m?2)略低于三層結(jié)構(gòu)器件,但依然處于同類器件中的領(lǐng)先水平,且在200%應(yīng)變下循環(huán)1000次,亮度依然穩(wěn)定。


圖4 | 基于五層結(jié)構(gòu)、由凝膠電極實現(xiàn)更高拉伸率的器件。 a. 超可拉伸APELSD-F的結(jié)構(gòu)。b. 具有不同ZnS顆粒比例的APELSD-F的相對亮度(L/L?)隨應(yīng)變的變化。插圖展示了APELSD-F的拉伸能力。比例尺:3 cm。c. 具有多種厚度的APELSD-F在不同驅(qū)動電場下的亮度。d. APELSD-F的機械性能。e. APELSD-F在200%應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f. APELSD-F在200%應(yīng)變下循環(huán)1000次過程中的相對亮度(L/L?)。數(shù)據(jù)點代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)。插圖展示了循環(huán)過程中的器件狀態(tài)。

最后,團隊將這項技術(shù)推向了實際應(yīng)用。如圖5所示,他們制備了一個8×16的128像素全彩顯示陣列。通過將不同顏色的熒光電極集成到陣列中,并結(jié)合藍牙無線通信與微控制器,該陣列能夠?qū)崟r、動態(tài)地顯示從智能手機接收到的數(shù)字、字母、圖案等信息,在彎曲狀態(tài)下也能正常工作,生動展示了一款實用的、可用于人機信息交互的可穿戴顯示設(shè)備的巨大潛力。


圖5 | 用于實時動態(tài)顯示的128像素多彩顯示器。 a. 8*16像素的全彩設(shè)備通過無線通信顯示信息。插入的數(shù)碼照片顯示了從智能手機接收到的“1234”數(shù)字。左側(cè)照片比例尺 = 6 cm。右側(cè)照片比例尺 = 5 cm。b. 系統(tǒng)級框圖及 (c) 全彩無線顯示器的數(shù)碼照片,展示了連接到微控制器的模塊,由一個5 V電池供電。比例尺,6 cm。d. 動態(tài)信息顯示在全彩顯示器的正面和背面。比例尺,3 cm。

總而言之,這項研究通過開發(fā)一種同時具備高介電、高透明、高彈性及高負載能力的凝膠材料,成功攻克了可拉伸ACEL器件長期面臨的高驅(qū)動電壓和色彩單一的難題。所制備的器件集超低工作電壓、超高亮度、多色/全彩顯示、優(yōu)異拉伸與循環(huán)穩(wěn)定性于一體,并成功演示了無線動態(tài)顯示應(yīng)用。這項成果標(biāo)志著可拉伸顯示技術(shù)向低功耗、多功能、高實用性邁出了關(guān)鍵一步,為未來真正貼合人體、實現(xiàn)豐富交互的可穿戴電子設(shè)備奠定了堅實的材料與技術(shù)基礎(chǔ)。

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