在自然界中，生物體通過(guò)精巧地整合剛性部件與柔性部件，實(shí)現(xiàn)了卓越的力學(xué)性能與魯棒性，例如骨骼與肌肉的協(xié)同工作。然而，在合成材料體系中仿生這種“剛?cè)嵋惑w”的架構(gòu)一直面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)方法通常通過(guò)改變交聯(lián)密度來(lái)調(diào)節(jié)材料剛度，但調(diào)控范圍有限，且往往難以兼顧剛度與韌性。盡管近年來(lái)出現(xiàn)了多種化學(xué)策略，但它們通常依賴于復(fù)雜的專用化學(xué)反應(yīng)，限制了其普適性。如何在單一材料體系中實(shí)現(xiàn)大范圍、可圖案化的力學(xué)性能調(diào)控，成為該領(lǐng)域亟待突破的瓶頸。

近日，浙江大學(xué)羅英武教授、陳哲琪博士提出了一種通過(guò)圖案化調(diào)控單一共聚物微觀相分離來(lái)制備多功能多材料的新策略。該研究設(shè)計(jì)了一種具有亞穩(wěn)態(tài)納米相結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，利用空間可控的光交聯(lián)技術(shù)，在退火過(guò)程中局部“凍結(jié)”相分離過(guò)程在不同階段，從而在同一塊化學(xué)組成完全相同的材料上，制造出從類聚乙烯的硬塑料（模量約300 MPa）到類聚氨酯的軟橡膠（模量約16 MPa）的連續(xù)剛度圖案。所得多材料內(nèi)部雖力學(xué)性能迥異，但因共享同一聚合物網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)無(wú)縫集成，從根本上消除了異質(zhì)材料間的界面相容性問題，為可編程、多尺度的剛?cè)峒善骷峁┝艘粋€(gè)通用平臺(tái)。相關(guān)論文以“Multimaterials by Patterning Microphase Separation of a Single Copolymer”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)首先制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的乳膠顆粒（圖1）。該顆粒由含有潛伏光交聯(lián)基團(tuán)的橡膠態(tài)鏈段（外殼）和玻璃態(tài)鏈段（內(nèi)核）組成的嵌段共聚物構(gòu)成。水分蒸發(fā)后，乳膠顆粒燒結(jié)成膜，形成一種具有“海-島”納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)自適應(yīng)材料（圖2）。其中，“海”相為未交聯(lián)的橡膠態(tài)基質(zhì)，“島”相為玻璃態(tài)納米球。這種“海-島”結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)態(tài)，其穩(wěn)定性依賴于玻璃態(tài)鏈段的玻璃化。

圖1： 通過(guò)圖案化調(diào)控單一共聚物的微相分離制備多材料。a) 核殼乳膠顆粒，每個(gè)聚合物鏈包含玻璃態(tài)鏈段和帶有潛伏光交聯(lián)基團(tuán)的橡膠態(tài)鏈段。b) 干燥后，乳膠顆粒燒結(jié)成具有亞穩(wěn)態(tài)納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)自適應(yīng)材料。c) 紫外光照射下，光交聯(lián)基團(tuán)將橡膠態(tài)鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)。d) 無(wú)紫外光照射，橡膠態(tài)鏈段保持未交聯(lián)。e) 在升溫或溶劑環(huán)境下退火，表面能和構(gòu)象熵驅(qū)動(dòng)相演變。交聯(lián)區(qū)域的相分離被抑制，f) 而未交聯(lián)區(qū)域的相分離未被抑制。

圖2： 核殼乳膠的制備。a) 化學(xué)式。b) 水中的大分子RAFT試劑膠束。c) 未交聯(lián)聚合物鏈的橡膠態(tài)乳膠。d) 核殼乳膠。e) 核殼乳膠照片。f) 核殼乳膠顆粒的透射電子顯微鏡圖像。

關(guān)鍵在于后續(xù)的光交聯(lián)與退火過(guò)程（圖3）。如果先在結(jié)構(gòu)自適應(yīng)材料上通過(guò)紫外光照射進(jìn)行空間選擇性交聯(lián)，橡膠態(tài)基質(zhì)將被固定成網(wǎng)絡(luò)。隨后退火時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)“鎖住”原始的“海-島”結(jié)構(gòu)，阻止其相演變，最終得到一種透明的藍(lán)色、高彈性的“相停滯”材料，其行為類似韌性橡膠。反之，如果材料先退火再進(jìn)行紫外交聯(lián)，退火過(guò)程會(huì)使玻璃態(tài)“島嶼”遷移并融合，形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，最終得到一種不透明的白色、高模量的“相演化”材料，其行為類似韌性塑料。力學(xué)測(cè)試表明，這兩種源自同一前驅(qū)體的材料展現(xiàn)出截然不同的應(yīng)力-應(yīng)變行為與斷裂形貌，但都具有高達(dá)10-20 kJ m?2的優(yōu)異斷裂韌性。

圖3： 通過(guò)抑制相分離生成不同性能的材料。a) 核殼乳膠被干燥成聚合物薄膜，作為結(jié)構(gòu)自適應(yīng)材料。該薄膜具有海-島納米相結(jié)構(gòu)，其中玻璃態(tài)納米顆粒被柔軟的未交聯(lián)鏈分隔。b) 未經(jīng)紫外光照射，柔軟的聚合物鏈段保持未交聯(lián)。c) 退火后，微觀結(jié)構(gòu)演變?yōu)殡p連續(xù)形態(tài)。d) 相演化材料的小角X射線散射譜圖。e) 紫外光照射下，光交聯(lián)基團(tuán)將柔軟的聚合物鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)。f) 退火后，微觀結(jié)構(gòu)保持海-島形態(tài)。g) 相停滯材料的小角X射線散射譜圖。h) 應(yīng)力-拉伸曲線。i) 通過(guò)撕裂試驗(yàn)測(cè)量的斷裂韌性。j) 多種材料在模量與韌性坐標(biāo)平面上的分布。

更重要的是，這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)多材料的數(shù)字化圖案化（圖4）。研究人員利用灰度掩膜控制紫外光的空間曝光量，從而精確調(diào)控局部區(qū)域的交聯(lián)程度。經(jīng)過(guò)退火和二次曝光后，掩膜上的灰度圖案便被“轉(zhuǎn)錄”為材料中連續(xù)的模量分布圖案。他們成功制作了一幅印有“蒙娜麗莎”畫像的多材料薄膜，圖像中高模量（白色不透明）區(qū)域與低模量（藍(lán)色半透明）區(qū)域細(xì)節(jié)分明，無(wú)縫連接。這種一體化多材料的界面韌性高達(dá)約13 kJ m?2，與許多高韌性材料的本體韌性相當(dāng)。

該多材料體系在應(yīng)變隔離方面展現(xiàn)出重要應(yīng)用潛力（圖4）。通過(guò)設(shè)計(jì)“軟-硬-軟”的幾何結(jié)構(gòu)，當(dāng)整體被拉伸時(shí)，數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)顯示應(yīng)變被有效地隔離在剛性區(qū)域之外，剛性區(qū)域內(nèi)的應(yīng)變始終遠(yuǎn)低于整體應(yīng)變。例如，將脆性銀電極置于這種多材料的剛性區(qū)域上，即使整體應(yīng)變高達(dá)40%，電極仍能保持完整且電阻穩(wěn)定；而若置于完全柔軟的材料上，電極在10%應(yīng)變下即會(huì)斷裂。此外，由于“相停滯”區(qū)域表現(xiàn)彈性而“相演化”區(qū)域在一定拉伸后表現(xiàn)出塑性，由此產(chǎn)生的異質(zhì)殘余應(yīng)變使得設(shè)計(jì)具有拉伸激活形狀變形功能的結(jié)構(gòu)成為可能。

圖4： 源自結(jié)構(gòu)自適應(yīng)聚合物的韌性一體化多材料。a) 空間紫外曝光的掩膜程序。b) 從單一結(jié)構(gòu)自適應(yīng)材料編程得到的一體化多材料：一半轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该?、相演化、高模量區(qū)域，另一半轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该?、相停滯、低模量區(qū)域。c) 測(cè)量界面韌性的撕裂試驗(yàn)。d) 掩膜紫外透射率隨灰度的變化。e) 最終材料模量隨掩膜灰度的變化。f) 數(shù)字灰度掩膜編程出印有蒙娜麗莎圖案的一體化多材料薄膜，其中不透明高模量與半透明低模量區(qū)域保留了精細(xì)的圖像細(xì)節(jié)。g) 軟-硬-軟多材料的應(yīng)變隔離幾何結(jié)構(gòu)。h) 數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)測(cè)量軟區(qū)域和硬區(qū)域的局部應(yīng)變。i) 應(yīng)變隔離的應(yīng)用演示：在完全柔軟的基底上，電極在低于10%應(yīng)變時(shí)斷裂；而在多材料上，應(yīng)變隔離效應(yīng)保護(hù)了電極，即使在40%的整體應(yīng)變下仍保持完整和電阻穩(wěn)定。

總而言之，這項(xiàng)研究展示了一種通過(guò)圖案化調(diào)控單一結(jié)構(gòu)自適應(yīng)共聚物微相分離來(lái)創(chuàng)制一體化多材料的通用策略。它通過(guò)空間編程光交聯(lián)控制相演變程度，使單一材料分化出類似韌性塑料或韌性橡膠的不同區(qū)域，同時(shí)保持牢固的界面。該方法支持高分辨率的數(shù)字化圖案化，為生物醫(yī)學(xué)器件、柔性電子和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一個(gè)前景廣闊的通用平臺(tái)。