第一作者：武博翰

通訊作者：李欣遠(yuǎn)副研究員，張加濤教授

通訊單位：北京理工大學(xué)

論文DOI：doi.org/10.1021/jacs.5c11918

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光催化劑表面的活性位點(diǎn)在光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，需通過(guò)合理設(shè)計(jì)優(yōu)化其對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化。錨定在金屬氧化物半導(dǎo)體上的單原子可形成不對(duì)稱氧橋雙金屬位點(diǎn)（M1-O-M2），展現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的電子特性，進(jìn)而調(diào)控吸附與活化過(guò)程。然而，各活性位點(diǎn)的具體催化機(jī)制尚不明確，其性能潛力也有待充分發(fā)掘。本研究通過(guò)將單原子Cu錨定的Na+插層V2O5（Cu-SA/NVO）納米帶，構(gòu)建一種氧橋聯(lián)的還原性V4+和氧化性Cuδ+位點(diǎn)（Cu-O-V），用于光催化芐胺（BA）氧化偶聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)電子順磁共振、X射線吸收光譜和拉曼光譜表征，證實(shí)引入Cuδ+位點(diǎn)誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量的V4+位點(diǎn)，促進(jìn)了光生電子向V位點(diǎn)富集和光生空穴向Cu位點(diǎn)富集。光生載流子的定向遷移和氧橋聯(lián)雙位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，使光催化BA氧化偶聯(lián)生成N-亞芐基芐胺（NBI）的產(chǎn)率達(dá)到2.73 mmol g-1 h-1，選擇性高達(dá)99%，該產(chǎn)率約是NVO的3倍，是Cu-SA/V2O5的91倍。原位紅外光譜表明Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)促進(jìn)了芐胺中間體的親核反應(yīng)。密度泛函理論結(jié)果表明，Cu-O-V氧橋顯著增強(qiáng)了O2和BA的吸附，并降低了Ph-CH2NH2?+轉(zhuǎn)化為Ph-CH=NH的反應(yīng)能壘，顯著提高了NBI的產(chǎn)率。

背景介紹

納米帶具有柔性結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的暴露表面位點(diǎn)及優(yōu)異的電荷傳輸性能，是光催化劑的理想材料。在低維層狀結(jié)構(gòu)光催化劑表面構(gòu)建單原子位點(diǎn)，已被證實(shí)是調(diào)控底物吸附與活化能力、提升催化性能的有效策略。同時(shí)，單原子與載體之間的相互作用，為進(jìn)一步調(diào)控客體單原子及載體的電子結(jié)構(gòu)提供了關(guān)鍵途徑。M-O-M橋聯(lián)結(jié)構(gòu)在具備上述應(yīng)用優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，需要更深入理解客體原子與載體之間的相互作用，以實(shí)現(xiàn)其理性設(shè)計(jì)與合成。

釩基納米材料（包括釩酸鹽、氧化釩與硫化釩）是一類極具前景的光催化劑。其中，釩氧化物通常具有層狀結(jié)構(gòu)、豐富活性位點(diǎn)及合適的能帶結(jié)構(gòu)，在光催化氧化與CO2還原中具有廣闊應(yīng)用前景。釩元素可調(diào)的氧化態(tài)便于調(diào)控釩基光催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其對(duì)反應(yīng)底物的吸附與活化過(guò)程。然而，釩基納米材料的本征光生載流子分離與遷移動(dòng)力學(xué)緩慢，仍是限制其光催化進(jìn)一步應(yīng)用的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。基于此，引入單原子形成不對(duì)稱的M-O-V橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多活性V4+位點(diǎn)，有望成為改善釩基氧化物催化劑活性的有效策略（如方案圖1所示）。

方案圖1：Cu-O-V橋鍵的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)示意圖

本文亮點(diǎn)

1. 在Na+插層V2O5納米帶上構(gòu)建了氧橋聯(lián)的Cu和V雙金屬位點(diǎn)光催化劑（Cu-SA/NVO）。

2. Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)的引入顯著提高V4+位點(diǎn)密度，促進(jìn)光生電子向V位點(diǎn)、空穴向Cu位點(diǎn)的定向遷移，有效抑制了電子-空穴復(fù)合，延長(zhǎng)了載流子壽命。

3. 在光催化BA氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，Cu-O-V顯著優(yōu)化了對(duì)BA和O2的吸附與活化，顯著降低了速控步驟的反應(yīng)能壘，從而促進(jìn)了BA向NBI的高效轉(zhuǎn)化。

圖文解析

本研究在Na+插層V2O5納米帶上構(gòu)建了原子級(jí)分散的Cu原子，形成了獨(dú)特的Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)。通過(guò)HAADF-STEM和STEM-EDS元素分析等，證實(shí)Cu原子在納米帶表面均勻分散。通過(guò)Raman、XANES和EXAFS證實(shí)，Cu以單原子形式存在并與V位點(diǎn)通過(guò)氧橋相連（Cu-O-V）。EPR結(jié)果進(jìn)一步表明，Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量的V4+位點(diǎn)。fs-TA和原位光照XPS表征揭示了光生電子借助氧橋鍵從Cu位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至V位點(diǎn)，使得電子和空穴分別在V和Cu位點(diǎn)富集，顯著降低了光生載流子復(fù)合，有效延長(zhǎng)了光生載流子的壽命。

圖1. Cu-SA/NVO納米帶的微觀形貌與原子結(jié)構(gòu)。

圖2. Cu-SA/NVO的原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)態(tài)及載流子動(dòng)力學(xué)。

亞胺類衍生物在精細(xì)化工與制藥工業(yè)中具有重要價(jià)值，芐胺的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光氧化偶聯(lián)作為模型反應(yīng)吸引了科研界的廣泛關(guān)注。在可見(jiàn)光照射下，Cu-SA/NVO催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，實(shí)現(xiàn)了NBI高達(dá)2.73 mmol g-1 h-1的產(chǎn)率，選擇性達(dá)到99.99%。相同條件下，NVO和Cu-SA/V2O5催化生成NBI的速率分別為0.93和0.03 mmol g-1 h-1。除Cu-SA/NVO外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)其他金屬M(fèi)-SA/NVO催化劑（如Fe、Co、Ni和In）在BA的光氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，證實(shí)了該合成策略的普適性。通過(guò)原位紅外光譜和DFT計(jì)算深入分析反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了催化劑對(duì)O2和BA的吸附能力，大幅降低了BA氧化為NBI的反應(yīng)能壘。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)論和理論計(jì)算提出光催化氧化偶聯(lián)BA的反應(yīng)路徑。在光激發(fā)下，Cu-O-V橋結(jié)構(gòu)有效分離電子和空穴，Cu位點(diǎn)氧化BA形成*Ph-CH2NH2?+，而V位點(diǎn)促進(jìn)O2的活化，后續(xù)經(jīng)過(guò)一系列中間步驟最終生成目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3. Cu-SA/NVO光催化芐胺氧化偶聯(lián)的性能。

圖4. Cu-SA/NVO光催化氧化反應(yīng)的理論研究。

總結(jié)與展望

本研究構(gòu)筑了Cu-SA/NVO納米帶，其表面的Cu-O-V橋聯(lián)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了BA的高效、高選擇性光氧化偶聯(lián)。得益于其不對(duì)稱的氧橋結(jié)構(gòu)，電子與空穴分別定向富集于V4+與Cuδ+位點(diǎn)，促進(jìn)了光生載流子的有效分離，延長(zhǎng)了載流子壽命。光催化BA氧化偶聯(lián)性能表明，Cu-SA/NVO的催化活性分別是NVO和Cu-SA/V2O5的3倍和91倍左右，選擇性高達(dá)99%。原位紅外光譜檢測(cè)出反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵中間體*Ph-CH=NH，為闡明BA氧化偶聯(lián)機(jī)制提供了關(guān)鍵證據(jù)。DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示，Cu-SA/NVO優(yōu)化了對(duì)BA和O2的吸附，顯著降低了速控步驟的反應(yīng)能壘。綜上所述，氧橋雙金屬位點(diǎn)在促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移與表面吸附活化能力的協(xié)同作用，共同驅(qū)動(dòng)了BA光氧化偶聯(lián)高效轉(zhuǎn)化，為高效光催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供新的思路。

文獻(xiàn)信息

https://doi.org/10.1021/jacs.5c11918

作者介紹

李欣遠(yuǎn)，副研究員，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，博士生導(dǎo)師。2019年博士畢業(yè)于北京理工大學(xué)張加濤教授團(tuán)隊(duì)，后于清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝教授團(tuán)隊(duì)從事博士后研究工作。研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體基異質(zhì)納米晶的調(diào)控合成及其光、電催化性能研究，主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)、青年項(xiàng)目1項(xiàng)、博士后面上項(xiàng)目1項(xiàng)。迄今以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Matter, ACS Energy Lett., Nano Letters，Nano Research等頂級(jí)期刊發(fā)表論文20余篇。

張加濤，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院院長(zhǎng)，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，先后獲得國(guó)家優(yōu)秀青年基金、國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才項(xiàng)目。主要從事半導(dǎo)體納米材料合成化學(xué)、組裝及其光電新能源、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究。第一作者或通訊作者在Nature，Science，Chem. Rev.，Nature Nanotech.， JACS，Nature Commun.，Sci. Adv., Chem，Angew. Chem.，Adv. Mater.等國(guó)際頂級(jí)SCI學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文150余篇，研究工作已被他人引用1萬(wàn)七千余次。目前擔(dān)任中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)納米材料與器件分會(huì)副理事長(zhǎng)，中國(guó)化學(xué)會(huì)理事，中國(guó)化工學(xué)會(huì)化學(xué)工程專業(yè)委員會(huì)委員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)智能制造專委會(huì)委員，中國(guó)金屬學(xué)會(huì)功能材料分會(huì)委員等職。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊執(zhí)行副主編，Nano Res.，PNS: MI，Rare Metals，Chem. Res. Chinese U.等SCI期刊編委。榮獲2019國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）新材料及合成杰出獎(jiǎng)，中國(guó)材料學(xué)術(shù)聯(lián)盟IFAM2018青年科學(xué)家獎(jiǎng)，科睿唯安高被引科學(xué)家等。

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