金屬玻璃中的

-弛豫作為其主要?jiǎng)恿W(xué)行為之一，深刻影響著材料的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程。盡管該現(xiàn)象已被發(fā)現(xiàn)數(shù)十年，但由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，其微觀結(jié)構(gòu)起源及物理機(jī)制始終是困擾學(xué)界的一大難題。

為解決這一挑戰(zhàn)，福耀科技大學(xué)新材料與新能源學(xué)院蔣建中教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合浙江大學(xué)王曉東副教授團(tuán)隊(duì)與國(guó)家同步輻射研究中心包志文博士，在國(guó)際期刊《Advanced Science》上發(fā)表了題為“Atomic-Level Structural Characteristics of

-Relaxation in Metallic Glasses”的研究論文。福耀科技大學(xué)蔣建中教授、浙江大學(xué)王曉東副教授及國(guó)家同步輻射研究中心包志文博士為論文共同通訊作者。

研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地采用原位同步輻射X射線衍射（HEXRD）、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS） 與第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD） 相結(jié)合的多尺度研究方法，首次在原子尺度上成功捕捉到

-弛豫過(guò)程中的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)信號(hào)，并揭示了其與局部原子堆垛和化學(xué)環(huán)境的內(nèi)在關(guān)聯(lián)（圖1-3）。

圖1. Pd40Cu40P20金屬玻璃的DMA/DSC圖譜及其相關(guān)

-弛豫的分析，同時(shí)展示了在不同 n 值下體積、密度、徑向分布函數(shù)和配位數(shù)的熱演化行為。(a) 過(guò)去25年來(lái)研究玻璃材料中

-弛豫的主要方法（淺藍(lán)色區(qū)域），以及本工作提出的基于同步輻射的結(jié)構(gòu)表征方法（米色區(qū)域）。DMA：動(dòng)態(tài)力學(xué)分析；DSC：差示掃描量熱法；MD：分子動(dòng)力學(xué)模擬。(b) DMA損耗模量與DSC熱流的溫度依賴性關(guān)系。(c) 通過(guò)高能X射線衍射在10 K/min升溫速率下測(cè)得的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子 S ( q )和(d) 對(duì)分布函數(shù) G ( r )。(e) 升溫過(guò)程中 S ( q )的主峰位置 q 1 與 G ( r )的相應(yīng)主峰位置 r 1 的溫度依賴性變化。(f) 在 n 分別等于3、2.5和2.31時(shí)，歸一化體積隨溫度升高的演化情況。(g) 基于體積和樣品室溫密度計(jì)算得出的不同溫度下的對(duì)應(yīng)密度值。(h) 從HEXRD實(shí)驗(yàn)中提取的在425 K時(shí)， n 分別為3、2.5和2.31的徑向分布函數(shù)，顯示出良好的重疊性。(i) 通過(guò)對(duì)徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰進(jìn)行積分得到的最近鄰配位數(shù)的溫度依賴性變化。

圖2. Pd和Cu的K邊原位高溫XAFS譜峰演化。(a) Pd的K邊XAFS譜（未經(jīng)相移校正的R空間譜圖）。(b-d) 從Pd的K邊R空間譜圖導(dǎo)出的第一峰位置r1、第二峰位置r2和第三峰位置r3的溫度依賴性演化。(e) Cu的K邊XAFS譜（未經(jīng)相移校正的R空間譜圖）。(f-h) 從Cu的K邊R空間譜圖導(dǎo)出的第一峰位置r1、第二峰位置r2和第三峰位置r3的溫度依賴性演化。圖中紅色虛線為輔助視覺(jué)引導(dǎo)線。

圖3. 循環(huán)加熱過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化。通過(guò)HEXRD測(cè)得的S(q)主峰位置q1、肩峰位置q1s以及G(r)主峰位置r1的溫度依賴性：(a)-(c) 單向連續(xù)加熱至523 K；(d)-(f) 熱循環(huán)過(guò)程：樣品首先從308 K加熱至393 K，冷卻至308 K，隨后重新加熱至523 K；(g)-(i) 類似的熱循環(huán)過(guò)程，但首次加熱停止于473 K。所有步驟的升溫和冷卻速率均為10 K/min。

本研究選取具有顯著

-弛豫行為的Pd40Cu40P20金屬玻璃作為模型體系。通過(guò)精密的熱力學(xué)（DSC）與動(dòng)力學(xué)（DMA）分析，并結(jié)合原位高溫 HEXRD 實(shí)驗(yàn)和XAFS實(shí)驗(yàn)，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升至

-弛豫激活溫區(qū)（約425 K）時(shí)，結(jié)構(gòu)因子 S ( q )和對(duì)分布函數(shù) G ( r )的主峰位置、體系的體積與密度、以及最近鄰配位數(shù)均出現(xiàn)同步的、非線性的“拐點(diǎn)”。這一系列發(fā)現(xiàn)首次為

-弛豫提供了直接的、與熱-動(dòng)力學(xué)響應(yīng)相對(duì)應(yīng)的原位結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證據(jù)。為了深入揭示其微觀機(jī)制，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，系統(tǒng)比較了具有顯著與不顯著

-弛豫行為的多種金屬玻璃體系（圖4-5）。研究發(fā)現(xiàn)，

-弛豫的本質(zhì)與體系中存在的 “快速運(yùn)動(dòng)原子” 密切相關(guān)。這些原子通常具有更多的自由體積、更低的配位數(shù)以及更長(zhǎng)的平均鍵長(zhǎng)，并且其周圍傾向于形成特定的Voronoi多面體，如三帽三棱柱型（tricapped trigonal prism）的 〈0, 3, 6, 0〉 。

圖4. 原子擴(kuò)散能力與靜態(tài)結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算。(a)-(e) 自擴(kuò)散系數(shù)與損耗模量之間的關(guān)系。誤差棒表示MSD曲線擬合斜率的標(biāo)準(zhǔn)誤差。(f)-(j) 自由體積分布的擬合峰位。誤差棒表示Gumbel擬合中峰位的標(biāo)準(zhǔn)誤差。(k)-(o) 在各自

-弛豫溫度下，以最小原子為中心的主要Voronoi多面體占比情況（快原子〈 μ 2 〉> 0.5 ? 2 ，慢原子〈 μ 2 〉 < 0.1 ? 2 ），研究對(duì)象包括La 50 Al 15 Ni 35 、Pd 40 Cu 40 P 20 、Fe 86 Zr 8 B 6 、La 50 Al 15 Cu 35 和Pd 40 Ni 40 P 20 金屬玻璃。

圖5. Pd40Cu40P20與Pd40Ni40P20金屬玻璃靜態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)比及Pd40Cu40P20循環(huán)加熱過(guò)程中DMA譜演變。(a) 450 K時(shí)以Cu原子為中心的主要Voronoi多面體占比。Pd40Cu40P20中(b) 〈0, 1,10, 2〉和(c) 〈0, 3, 6, 4〉多面體內(nèi)Cu原子的分配位數(shù)。(d) Cu原子自由體積分布峰位隨溫度的變化。(e) 500 K時(shí)以Ni原子為中心的主要Voronoi多面體占比。Pd40Ni40P20中(f) 〈0, 1,10, 2〉和(g) 〈0, 3, 6, 4〉多面體內(nèi)Ni原子的分配位數(shù)。(h) Ni原子自由體積分布峰位隨溫度的變化。(i) 循環(huán)加熱過(guò)程中損耗模量的溫度依賴性（首次加熱至373 K，后續(xù)至473 K，升溫速率3 K/min，頻率1 Hz，RT：室溫）。(j) 鑄態(tài)、0.9Tg-3天退火、0.95 Tg-10天退火及再激活樣品的歸一化損耗模量。(k) 0.95 Tg-10天退火樣品在Tg以下的損耗模量曲線放大圖。

研究的一個(gè)關(guān)鍵突破在于揭示了局部化學(xué)環(huán)境的決定性作用。在Pd40Cu40P20中，P原子更傾向于與Pd鍵合，這使得Cu原子周圍的化學(xué)束縛較弱，形成了更松散、更易動(dòng)的局部結(jié)構(gòu)。相比之下，在

-弛豫不顯著的Pd 40 Ni 40 P 20 中，更強(qiáng)的Ni-P鍵顯著限制了原子運(yùn)動(dòng)。這表明，特定的化學(xué)鍵合與原子堆垛共同構(gòu)成了

-弛豫發(fā)生的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。此外，團(tuán)隊(duì)通過(guò)精巧的循環(huán)加熱與退火實(shí)驗(yàn)，從結(jié)構(gòu)角度證實(shí)了

-弛豫具有不可逆與可逆的雙重特性：加熱至

-弛豫溫區(qū)以上會(huì)因不可逆的自由體積湮滅而消除其結(jié)構(gòu)信號(hào)；而通過(guò)高溫“再激活”處理，又可部分恢復(fù)其弛豫行為。這為理解

-弛豫的本質(zhì)及其調(diào)控提供了新的視角。

該項(xiàng)研究首次通過(guò)原位實(shí)驗(yàn)方法建立了

-弛豫與原子級(jí)結(jié)構(gòu)演化的直接關(guān)聯(lián)，將對(duì)該現(xiàn)象的理解從宏觀性能與動(dòng)力學(xué)層面，深刻推進(jìn)至微觀原子結(jié)構(gòu)層面，為通過(guò)理性設(shè)計(jì)局部化學(xué)環(huán)境和原子堆垛來(lái)調(diào)控金屬玻璃的弛豫行為與力學(xué)性能奠定了堅(jiān)實(shí)的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

相關(guān)重要研究成果以題為《Atomic-Level Structural Characteristics of

-Relaxation in Metallic Glasses》發(fā)表在國(guó)際期刊《Advanced Science》上 ，online：https://doi.org/10.1002/advs.202518424 。該期刊是Wiley出版社旗下涵蓋材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)和工程學(xué)等多學(xué)科的權(quán)威高水平期刊，以其前沿性和影響力著稱。

【作者簡(jiǎn)介】

通訊作者：蔣建中教授，福耀科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng)，博士生導(dǎo)師。2004年加盟浙江大學(xué)材料學(xué)院任教授、博導(dǎo)并榮獲國(guó)家自然科學(xué)杰出青年基金；2006年榮獲教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授；2009年獲教育部高校優(yōu)秀科研成果自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第一完成人）；2011年擔(dān)任科技部973項(xiàng)目首席科學(xué)家；2012年培養(yǎng)了一篇全國(guó)百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文；2014年入選國(guó)家“百千萬(wàn)工程”；2016年獲得國(guó)務(wù)院特殊津貼。曾負(fù)責(zé)主持科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、973和863項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委重大、重點(diǎn)、面上和主任基金項(xiàng)目，中德重大國(guó)際合作項(xiàng)目，浙江省科技廳重大、重點(diǎn)等項(xiàng)目。主要研究方向：金屬液體、塊體金屬玻璃、金屬玻璃薄膜、同步輻射技術(shù)、高熵合金和相變等。在國(guó)際期刊Science, Progress in Material Science, Advanced Materials, Science Advances, Matter, Nature Communications, Nano Letters, PNAS, PRL, JACS, Advanced Functional Materials, Acta Materialia, Scientific Reports, APL, PRB等發(fā)表論文550余篇，H因子78，引用超過(guò)3萬(wàn)次。他是美國(guó)內(nèi)華達(dá)里諾大學(xué)、日本東北大學(xué)、德國(guó)烏爾姆大學(xué)、德國(guó)DESY同步輻射國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、澳大利亞新西南威爾士大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、廈門大學(xué)等高校兼任教授或研究員。

本文來(lái)自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝作者團(tuán)隊(duì)支持。