實(shí)現(xiàn)碳中和能源循環(huán)，迫切需要發(fā)展高效的清潔能源氣體（如甲烷和氫氣）存儲(chǔ)技術(shù)。金屬有機(jī)框架（MOF）因其高孔隙率和可調(diào)性成為理想候選材料，但超高孔隙率MOF往往需要苛刻的活化條件才能完全展現(xiàn)其性能，限制了實(shí)際應(yīng)用。陳志杰教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種幾何導(dǎo)向的網(wǎng)狀化學(xué)策略，成功構(gòu)建了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高孔隙率多組分MOF（tsn-MOF-1）。該材料僅需常規(guī)溶劑活化，即可展現(xiàn)高達(dá)5100 m2 g?1的比表面積和2.11 cm3 g?1的孔體積。其在低溫/壓力擺動(dòng)條件下的甲烷工作容量達(dá)到365.4 cm3 cm?3，氫氣可傳遞容量達(dá)48.6 g L?1，均超越了美國(guó)能源部（DOE）的相應(yīng)存儲(chǔ)目標(biāo)，展示了在清潔能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

圖1. 論文標(biāo)題頁(yè)示意圖。

本研究核心在于通過(guò)“合并網(wǎng)絡(luò)”設(shè)計(jì)策略，將不同幾何構(gòu)型和連接數(shù)的建筑單元精準(zhǔn)組裝，從而提升MOF骨架的穩(wěn)定性。研究者以已知的、基于6連接acs網(wǎng)絡(luò)的NU-1501-Fe為母體平臺(tái)，通過(guò)引入一種3連接的三角形吡啶基配體（TPY），將原本6連接的金屬三核簇升級(jí)為9連接節(jié)點(diǎn)。

這一過(guò)程在拓?fù)渖?，?duì)應(yīng)著將6連接的acs網(wǎng)和3連接的hcb網(wǎng)合并，生成了一種全新的(3,6,9)-連接的tsn網(wǎng)絡(luò)。如圖2所示，9連接的三帽三棱柱節(jié)點(diǎn)可以拆分為一個(gè)6連接的三棱柱單元（對(duì)應(yīng)acs網(wǎng)）和一個(gè)3連接的三角形單元（對(duì)應(yīng)hcb網(wǎng)）。這種幾何與尺寸匹配的組裝，最終形成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜但高度有序的tsn-MOF-1。

圖2. tsn網(wǎng)絡(luò)的生成與tsn-MOF-1的組裝示意圖。(A) 9連接節(jié)點(diǎn)拆分為6連接和3連接單元。(B) 對(duì)應(yīng)的金屬μ?-氧中心三核簇。(C) 拆分單元分別形成acs網(wǎng)和hcb網(wǎng)。(D) 對(duì)應(yīng)的由PET-2和TPY配體組裝的部分骨架。(E) acs和hcb網(wǎng)合并形成tsn網(wǎng)。(F) 對(duì)應(yīng)部分骨架合并形成tsn-MOF-1。Fe、C、O、N原子分別用深紅、灰、紅、深藍(lán)色表示，氫原子已省略。

單晶X射線衍射（SCXRD）分析證實(shí)，tsn-MOF-1-Fe?結(jié)晶于六方晶系P6?m2空間群。其中，每個(gè)三棱柱形的六羧酸配體（PET-2）連接六個(gè)金屬三核簇，每個(gè)三角形的TPY配體連接三個(gè)金屬三核簇。每個(gè)9連接的金屬簇則與六個(gè)PET-2配體和三個(gè)TPY配體相連，形成了具有[3234]傳遞性的三維擴(kuò)展骨架（圖3）。

圖3. acs、tsn及pacs網(wǎng)絡(luò)的比較。圖示基于不同母體平臺(tái)（NU-1501 vs MIL-88B）引入次級(jí)配體后，會(huì)導(dǎo)向完全不同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本工作成功展示了一種基于幾何導(dǎo)向的合并網(wǎng)絡(luò)策略，用于精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和合成具有高連接數(shù)、高孔隙率及優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的多組分MOF。所獲得的tsn-MOF-1系列材料，無(wú)需苛刻的超臨界CO?活化，僅通過(guò)常規(guī)溶劑處理即可完全活化，并展現(xiàn)出超越DOE目標(biāo)的甲烷和氫氣存儲(chǔ)性能。

這項(xiàng)研究的意義在于：它不僅為解決高孔隙率MOF材料穩(wěn)定性與可及性之間的矛盾提供了新思路，而且為清潔能源氣體（尤其是面向LNG-ANG耦合技術(shù)的低溫甲烷和低溫氫氣）的高效存儲(chǔ)提供了極具潛力的新材料平臺(tái)。未來(lái)，這一“幾何匹配”的設(shè)計(jì)理念可進(jìn)一步拓展至其他金屬體系和配體組合，用于開(kāi)發(fā)更多面向?qū)嶋H應(yīng)用場(chǎng)景的高性能多孔材料。

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https://doi.org/10.1021/jacs.5c15567

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