在追求更安全、更高能量密度電池的道路上，全固態(tài)鋰電池被視為最有希望的“明日之星”。然而，這顆新星卻一直受困于一個(gè)看似簡單卻難以解決的問題——它必須依賴巨大的外部壓力才能正常工作。就像一塊需要持續(xù)擠壓才能釋放液體的海綿，這種對高壓力的依賴不僅增加了制造難度，也限制了實(shí)際應(yīng)用。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心的研究團(tuán)隊(duì)，近期發(fā)表的兩項(xiàng)研究成果，為破解這一難題提供了創(chuàng)新方案。通過設(shè)計(jì)“拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極”和“動態(tài)自適應(yīng)界面”，他們讓全固態(tài)鋰電池在幾乎零外壓的條件下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)，為這一前沿技術(shù)的實(shí)用化鋪平了道路。

固態(tài)電池的“緊箍咒”：壓力依賴癥

全固態(tài)金屬鋰電池的吸引力顯而易見。相比傳統(tǒng)鋰離子電池使用的液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)不易燃、不易泄漏，大大提升了電池的安全性。同時(shí)，金屬鋰作為負(fù)極材料，擁有高達(dá)3860 mAh/g的理論容量和最低的電極電位，能夠顯著提高電池的能量密度。這種安全性和能量密度的雙重優(yōu)勢，使得全固態(tài)鋰電池成為電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)的理想選擇。

然而，固態(tài)電池有一個(gè)“阿喀琉斯之踵”——固體與固體之間的接觸問題。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，液態(tài)電解質(zhì)可以像水一樣自由流動，輕松填充電極和隔膜的所有空隙，不需要額外的壓力。但固態(tài)電解質(zhì)是剛性的，無法自行適應(yīng)電極表面的微觀起伏。因此，在電池組裝、形成和循環(huán)過程中，都需要施加較高的外部壓力來維持固-固接觸。

這種壓力依賴帶來了一系列問題。當(dāng)壓力過高時(shí)，質(zhì)地相對柔軟的金屬鋰會發(fā)生蠕變，逐漸滲入固態(tài)電解質(zhì)的孔隙和裂紋中，最終形成貫穿整個(gè)電解質(zhì)層的導(dǎo)電通路，導(dǎo)致電池短路。研究表明，在幾十兆帕的壓力下，這種“壓力誘導(dǎo)的鋰侵入”問題尤為嚴(yán)重，電池在組裝后可能立即因短路而失效。另一方面，如果壓力過低，固-固界面接觸不良，會導(dǎo)致接觸電阻增大、鋰離子傳輸受阻，電池性能急劇下降。更糟糕的是，金屬鋰負(fù)極在充放電過程中會經(jīng)歷顯著的體積變化，進(jìn)一步加劇了界面接觸的惡化。

這種對壓力的“窄窗口”要求，使得固態(tài)電池的制造和運(yùn)行都面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鋰離子電池的工作壓力通常小于1兆帕，而許多固態(tài)電池系統(tǒng)需要5-50兆帕甚至更高的壓力。如此高的壓力不僅增加了電池包的重量和復(fù)雜性，也限制了電池在實(shí)際應(yīng)用中的靈活性。

拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極：為鋰金屬編織“護(hù)甲”

針對金屬鋰負(fù)極的壓力敏感性和體積效應(yīng)問題，研究團(tuán)隊(duì)提出了“拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極”（TFA）的創(chuàng)新概念。這一設(shè)計(jì)的核心思想，是通過引入一個(gè)三維骨架結(jié)構(gòu)，在保持高容量的同時(shí)賦予負(fù)極更強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和更好的鋰離子傳輸性能。

研究團(tuán)隊(duì)選擇了鋰-硼合金體系來實(shí)現(xiàn)這一設(shè)想。他們制備的拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極由三維纖維狀Li5B4骨架和約60%的“自由”金屬鋰相組成。Li5B4骨架形成了一個(gè)連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，纖維直徑在100-400納米之間，這種精細(xì)的骨架結(jié)構(gòu)不僅提供了優(yōu)異的機(jī)械支撐，更重要的是創(chuàng)造了快速的鋰擴(kuò)散通道。

這種設(shè)計(jì)帶來了多重優(yōu)勢。首先是機(jī)械強(qiáng)度的顯著提升。原子力顯微鏡測試顯示，純鋰金屬的DMT模量（一種表征材料機(jī)械性能的參數(shù)）僅約6.5 GPa，而TFA骨架的模量達(dá)到10-50 GPa，整體TFA材料的模量也提升至約12.8 GPa。這種增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度使得TFA在高達(dá)50兆帕的壓力下仍能保持結(jié)構(gòu)完整性，不會像純鋰那樣發(fā)生蠕變和侵入電解質(zhì)。

其次是鋰離子傳輸?shù)募铀?。密度泛函理論?jì)算和分子動力學(xué)模擬揭示，Li5B4骨架具有優(yōu)異的親鋰性——鋰原子在Li5B4表面的吸附能為-6.24 eV，遠(yuǎn)低于在純鋰表面的-1.56 eV。這意味著鋰離子更傾向于在骨架表面沉積。更令人驚訝的是，Li5B4骨架內(nèi)的鋰原子擴(kuò)散系數(shù)比純鋰高出一個(gè)數(shù)量級，達(dá)到2.4×10?1? cm2/s。骨架中的硼原子通過形成連續(xù)的長鏈簇結(jié)構(gòu)，為鋰離子創(chuàng)造了有序的傳輸通道，將表面的鋰“沉積/剝離”過程轉(zhuǎn)變?yōu)檠刂H鋰骨架的快速擴(kuò)散輸運(yùn)行為。

最關(guān)鍵的是體積效應(yīng)的大幅降低。在相同的電化學(xué)測試條件下，TFA電極的厚度變化僅為約10微米，而純鋰電極的厚度變化達(dá)到約25微米——TFA的體積變化率僅為純鋰的40%。這種近乎零的體積變化，源于TFA獨(dú)特的工作機(jī)制：在鋰脫出過程中，三維骨架結(jié)構(gòu)保持完整，釋放的空間以孔隙的形式保留在骨架之間；而在鋰沉積過程中，鋰優(yōu)先填充這些預(yù)留的孔隙，而不是在表面無序堆積。X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）清晰地展示了這一過程：初始孔隙率為6.6%的TFA，在脫出5 mAh/cm2的鋰后，孔隙率增至25.7%，孔徑從2微米擴(kuò)大到7微米；隨后的鋰沉積過程使孔隙率降至7.1%，孔徑回到約2微米，整體厚度基本保持不變。

這種設(shè)計(jì)使得TFA在對稱電池測試中展現(xiàn)出優(yōu)異性能。臨界電流密度——衡量電極承受高功率工作的能力——達(dá)到5.8 mA/cm2，是純鋰電極的3.6倍。在2 mAh/cm2的面容量下，TFA對稱電池穩(wěn)定循環(huán)超過6000小時(shí)，極化電壓僅從初始的10 mV緩慢增長到5000小時(shí)后的20 mV。更重要的是，這種性能在0-50兆帕的寬壓力范圍內(nèi)都能保持，為實(shí)現(xiàn)低壓甚至零壓運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。

高性能全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）中拓?fù)湓鰪?qiáng)陽極（TFA）材料的設(shè)計(jì)概念。

(a) 傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池（LIBs）；

(b) 采用嵌入型正極材料的典型全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）；

(c) 含有轉(zhuǎn)化型正極材料的新型全固態(tài)鋰電池。

(d)， ASSLBs 對陽極材料的具體要求，包括 DMT 模量、氧化還原電位及理論比容量。對比展示了代表性陽極材料的數(shù)據(jù)。

(e)， 所提出的典型 TFA 材料示意圖，展示其骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可在保持優(yōu)異機(jī)械性能的同時(shí)，提供離子與電子的非局域化傳輸通道。

（圖片來源：參考文獻(xiàn)1）

動態(tài)自適應(yīng)界面：電池的“智能黏合劑”

拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極解決了負(fù)極本身的機(jī)械穩(wěn)定性和體積效應(yīng)問題，但固-固界面接觸的挑戰(zhàn)依然存在。負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間的“先天缺陷”——組裝時(shí)不可避免的微觀間隙，以及循環(huán)過程中因體積變化導(dǎo)致的接觸失效，仍然是制約電池性能的關(guān)鍵因素。

研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)大膽的想法：與其被動地依賴外部壓力維持接觸，不如讓界面主動適應(yīng)變化。他們開發(fā)的“動態(tài)自適應(yīng)界面”（DAI）策略，通過在固態(tài)電解質(zhì)中預(yù)置可遷移的陰離子，利用電化學(xué)過程在界面原位形成一層能夠動態(tài)調(diào)節(jié)的保護(hù)層。

這一策略的實(shí)現(xiàn)基于對固態(tài)電解質(zhì)中離子遷移行為的深入理解。通常認(rèn)為，在鋰離子導(dǎo)體中，只有鋰離子能夠移動，陰離子被固定在晶格位點(diǎn)上。但研究團(tuán)隊(duì)通過鍵價(jià)模擬方法，系統(tǒng)篩選了大量含鋰化合物的結(jié)構(gòu)，尋找那些陰離子和鋰離子具有相近遷移能壘的材料。他們發(fā)現(xiàn)，在Li3PS4體系中摻雜碘化鋰（LiI）后，碘離子的遷移能壘與鋰離子接近，能夠?qū)崿F(xiàn)可控的陰離子遷移。

分子動力學(xué)模擬證實(shí)了這一設(shè)想。在Li3.2PS4I0.2電解質(zhì)中，600 K溫度下，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為1.4×10?? cm2/s，而碘離子的擴(kuò)散系數(shù)也達(dá)到1.5×10?? cm2/s，僅比鋰離子低一個(gè)數(shù)量級。更重要的是，硫離子主要圍繞磷離子作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，磷-硫鍵保持穩(wěn)定，不會發(fā)生長程遷移；而碘離子則能夠從一個(gè)間隙位置遷移到相鄰的間隙位置，實(shí)現(xiàn)長程傳輸。這種獨(dú)特的離子動力學(xué)特征，為構(gòu)建動態(tài)自適應(yīng)界面提供了理論基礎(chǔ)。

在實(shí)際電池系統(tǒng)中，DAI的形成過程充滿了巧妙的設(shè)計(jì)。當(dāng)對電池施加充電電流，鋰從負(fù)極脫出時(shí)，負(fù)極表面產(chǎn)生的鋰離子在電場驅(qū)動下向正極方向遷移，而電解質(zhì)中的碘離子則在同一電場的作用下向負(fù)極方向遷移。兩種離子在負(fù)極-電解質(zhì)界面相遇，原位形成碘化鋰層。原位X射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)清晰地捕捉到了這一過程：在鋰脫出過程中，界面處出現(xiàn)了鋰離子和碘離子的特征信號，而硫和磷的信號（來自電解質(zhì)）則消失，證明形成的碘化鋰層厚度足以覆蓋界面。

這層碘化鋰并非簡單的固定涂層，而是真正“動態(tài)”和“自適應(yīng)”的。掃描電鏡觀察顯示，在鋰脫出過程中，即使負(fù)極表面形成了微米級的凹陷和空隙，碘化鋰層也能逐漸填充這些空隙，保持與電解質(zhì)的緊密接觸。這種“章魚般”的行為源于碘化鋰獨(dú)特的性質(zhì)：它既具有足夠的離子導(dǎo)電性（約10?? S/cm），允許鋰離子快速通過，又具有一定的機(jī)械柔韌性，能夠適應(yīng)界面形貌的變化。

在隨后的鋰沉積過程中，DAI繼續(xù)發(fā)揮作用。碘化鋰層降低了鋰在界面處的成核過電位，促進(jìn)鋰均勻沉積。更重要的是，DAI在電解質(zhì)和負(fù)極之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)連接，防止了新的空隙產(chǎn)生。經(jīng)過多個(gè)循環(huán)后，DAI的厚度基本穩(wěn)定在微米級，既不會無限生長消耗過多電解質(zhì)，也不會因磨損而失效。這種自限性增長特征，確保了界面的長期穩(wěn)定性。

雙劍合璧：邁向零壓力的固態(tài)電池

當(dāng)拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極與動態(tài)自適應(yīng)界面相結(jié)合時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了一個(gè)長期以來被認(rèn)為極具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)——在極低甚至零外部壓力下穩(wěn)定運(yùn)行全固態(tài)鋰電池。

在全電池測試中，采用TFA負(fù)極、Li3.2PS4I0.2電解質(zhì)和Li4Ti5O12正極的電池，在僅0.6兆帕的壓力下展現(xiàn)出卓越性能。這一壓力水平與傳統(tǒng)鋰離子電池相當(dāng)，遠(yuǎn)低于大多數(shù)固態(tài)電池系統(tǒng)所需的5-50兆帕。電池能夠承受高達(dá)5 C的充放電倍率（1 C對應(yīng)0.55 mA/cm2），即使在2 C的倍率下，也能穩(wěn)定循環(huán)2400次，容量保持率達(dá)到90.7%。充放電曲線顯示，即使在2400次循環(huán)后，電池的內(nèi)部極化僅略有增加，說明界面保持了良好的接觸狀態(tài)。

更令人振奮的是軟包電池的測試結(jié)果。研究團(tuán)隊(duì)組裝了3厘米×3厘米的軟包電池，采用了更接近實(shí)際應(yīng)用的LiCoO2正極。電池首先在20兆帕的壓力下進(jìn)行兩次初始循環(huán)，讓DAI充分形成并覆蓋界面；隨后完全移除外部壓力，電池仍能保持95%的初始容量。在零壓力條件下，電池穩(wěn)定循環(huán)300次，容量保持率達(dá)到74.4%。這一成果標(biāo)志著固態(tài)電池技術(shù)向?qū)嵱没~出了關(guān)鍵一步。

在全球“雙碳”目標(biāo)推進(jìn)與能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型加速背景下，這樣的技術(shù)創(chuàng)新不僅關(guān)乎電池性能的提升，更關(guān)乎能源體系的可持續(xù)轉(zhuǎn)型。當(dāng)固態(tài)電池不再“壓力山大”，當(dāng)電動汽車能夠更安全地行駛更遠(yuǎn)的里程，當(dāng)儲能系統(tǒng)能夠更可靠地支撐可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用，我們就能更加自信地說：清潔能源的未來，不再遙不可及。

參考文獻(xiàn)：

【1】Zhang X, Yu H, Ben L, Cen G, Sun Y, Wang L, Hao J, Zhu J, Sun Q, Qiao R, Yao X, Zhang H, Huang X. Topology Fortified Anodes Powered High-Energy All-Solid-State Lithium Batteries. Adv Mater. 2025 Jul;37(30):e2506298. doi: 10.1002/adma.202506298. Epub 2025 May 19. PMID: 40384178.

【2】Cen, Guanjun & Yu, Hailong & Xiao, Ruijuan & Ben, Liubin & Qiao, Ronghan & Zhu, Jing & Zhang, Xinxin & Liu, Gaozhan & Jiang, Kemin & Yao, Xiayin & Zhang, Heng & Huang, Xuejie. (2025). Adaptive interphase enabled pressure-free all-solid-state lithium metal batteries. Nature Sustainability. 1-11. 10.1038/s41893-025-01649-y.

出品：科普中國

作者：李瑞（半導(dǎo)體工程師）

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