在追求更快、更小、更高效光電器件的道路上，二維材料一直是科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。如何像搭樂高一樣，將不同材料的優(yōu)勢(shì)完美結(jié)合，創(chuàng)造出性能更卓越的“夢(mèng)幻材料”？

近日，徐雅（第一作者），張立勝、李慧芳教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)在題為“COFs/MoS2范德華異質(zhì)結(jié)界面電子結(jié)構(gòu)解析”的研究中，對(duì)共價(jià)有機(jī)框架（COFs）與二硫化鉬（MoS2）復(fù)合的范德華異質(zhì)結(jié)開展了系統(tǒng)的理論計(jì)算工作。研究發(fā)現(xiàn)，通過巧妙改變COFs的“積木”結(jié)構(gòu)，能夠像開關(guān)一樣精準(zhǔn)控制異質(zhì)結(jié)的性能，為設(shè)計(jì)新型光電器件提供了清晰的“設(shè)計(jì)藍(lán)圖”。

科學(xué)家們熱衷于將不同的二維材料像堆疊卡片一樣組合起來，形成所謂的“范德華異質(zhì)結(jié)”。這種結(jié)構(gòu)不僅能保留原有材料的優(yōu)良特性，還能在界面處產(chǎn)生“1+1>2”的神奇效果。

在眾多二維材料中，共價(jià)有機(jī)框架（COFs） 和 二硫化鉬（MoS2） 格外引人注目。COFs是由有機(jī)分子通過強(qiáng)共價(jià)鍵精確連接形成的多孔晶體，結(jié)構(gòu)可調(diào)，功能多樣；MoS2則是一種性能卓越的無機(jī)半導(dǎo)體。將二者結(jié)合，有望創(chuàng)造出集有機(jī)材料靈活性與無機(jī)材料高穩(wěn)定性于一身的復(fù)合材料。

該研究團(tuán)隊(duì)選取了兩種結(jié)構(gòu)不同的COFs“積木”——PPy-CC-Ph（簡(jiǎn)稱Sq-R）和TPB-TP-COF（簡(jiǎn)稱Ho-R），分別與MoS2組合，構(gòu)建了兩種異質(zhì)結(jié)（圖1）。

圖 1.Sq-R (a) 和Ho-R (b) 的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

光電器件的工作效能，根本上取決于對(duì)電子與空穴這兩種載流子動(dòng)力學(xué)行為的調(diào)控。異質(zhì)結(jié)的能帶排列結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵性決定因素，它直接主導(dǎo)了載流子是在界面處發(fā)生非輻射復(fù)合，還是實(shí)現(xiàn)有效的空間分離。

Type-I型：電子和空穴被限制在異質(zhì)結(jié)的同一區(qū)域，這種特性非常適合制造發(fā)光二極管和激光器，有利于促進(jìn)電子和空穴的高效復(fù)合。

Type-II型：電子和空穴會(huì)自動(dòng)分離到異質(zhì)結(jié)的兩側(cè)，這種空間分離特性是制造高效率太陽能電池和光電探測(cè)器的理想選擇，能有效避免它們過早復(fù)合，從而產(chǎn)生更強(qiáng)大的光電流。

圖2.(a,b) I型和Ⅱ型異質(zhì)結(jié)前線軌道能級(jí)排列示意圖，(c-f) COFs和MoS2接觸前后能級(jí)排列圖

通過先進(jìn)的密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)揭示了有趣的現(xiàn)象：

當(dāng)使用Sq-R時(shí)，形成的 Sq-R/MoS2異質(zhì)結(jié) 表現(xiàn)為 Type-I型能帶結(jié)構(gòu)。這意味著，激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴（帶正電的“空位”）都會(huì)被限制在Sq-R這一區(qū)域。這種特性非常適合制造發(fā)光二極管（LED）和激光器，因?yàn)樗軐⒛芰考?、高效地產(chǎn)生光子。

當(dāng)使用Ho-R時(shí)，形成的 Ho-R/MoS2異質(zhì)結(jié) 則表現(xiàn)為 Type-II型 能帶結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中，電子傾向于躍遷到MoS2層，而空穴則留在Ho-R層，實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的空間分離。這種自動(dòng)分離電荷的能力有利于制造高效太陽能電池和光催化器件。

圖3.DFT/PBE-D3方法計(jì)算獲得的Sq-R/MoS2和Ho-R/MoS2vdWHs的局域電荷密度分布圖（i-l）。局域電荷密度分布圖中等值面值設(shè)置分別為Sq-R/MoS2為3×10?5 |e|/bohr3，Ho-R/MoS2 vdWHs為1×10?5 |e|/bohr3

這項(xiàng)研究完美地印證了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主赫伯特·克羅默的名言：“界面即器件”。相對(duì)于其它傳統(tǒng)的二維異質(zhì)結(jié)材料，COFs/MoS2異質(zhì)結(jié)層間vdWs弱相互作用在最大程度保留COFs和MoS2自身優(yōu)異的半導(dǎo)體光電性能的同時(shí)，還可以通過COFs結(jié)構(gòu)單元合理選擇，有效調(diào)控異質(zhì)結(jié)的界面能級(jí)排列方式。這為有機(jī)/無機(jī)vdWHs材料的光電性的優(yōu)化能提供了理想的平臺(tái)，也將促進(jìn)其在光電功能器件中的實(shí)際應(yīng)用。

文章信息

徐雅, 畢延超, 魏偉強(qiáng), 王子涵, 李鑫霞, 張立勝*, 李慧芳*. COFs/MoS2范德華異質(zhì)結(jié)界面電子結(jié)構(gòu)解析. 科學(xué)通報(bào), 2025

doi: 10.1360/CSB-2025-5290

https://doi.org/10.1360/CSB-2025-5290

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