乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)是生產(chǎn)塑料、合成纖維和樹(shù)脂等化工產(chǎn)品的關(guān)鍵基礎(chǔ)原料，全球需求持續(xù)攀升。得益于低碳烷烴資源的豐富性，以丙烷(C3H8)為原料制備輕質(zhì)烯烴的技術(shù)近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。該過(guò)程主要通過(guò)非氧化脫氫(NODP)和氧化脫氫(ODP)兩種技術(shù)路徑實(shí)現(xiàn)。相較于NODP，ODP在熱力學(xué)上更具優(yōu)勢(shì)，可在較低反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)更高的丙烷轉(zhuǎn)化率；同時(shí)，氧化氣氛有助于抑制催化劑活性中心積碳，顯著降低催化劑再生頻率與操作維護(hù)成本。然而，氧氣(O2)的引入雖然提升了反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，但也容易導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物過(guò)度氧化生成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，從而限制烯烴的選擇性。因此，如何兼顧高轉(zhuǎn)化率與高選擇性，是推動(dòng)ODP工藝工業(yè)化應(yīng)用的核心挑戰(zhàn)。

相比傳統(tǒng)金屬基催化劑，非金屬材料六方氮化硼(h-BN)因其優(yōu)異的烯烴選擇性備受矚目，研究證實(shí)其邊緣暴露的硼氧(BOx)物種為真正的催化活性中心。然而，商用h-BN中BOx位點(diǎn)數(shù)量有限，在含水反應(yīng)環(huán)境中易發(fā)生流失而失活，且其比表面積較?。煌瑫r(shí)，高效催化劑的制備通常涉及復(fù)雜工藝與較高成本。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、低成本的方法以最大化暴露并穩(wěn)定h-BN中的BOx活性位點(diǎn)，對(duì)于提升其在ODP反應(yīng)中的催化性能至關(guān)重要。

鑒于上述問(wèn)題，本研究創(chuàng)新性地提出了一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且可規(guī)?；摹暗矸酆ā?，成功制備出具有多級(jí)孔道的球形碳摻雜氮化硼催化劑(MP-CBN)，從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)層面有效應(yīng)對(duì)了前述挑戰(zhàn)。

該方法巧妙利用淀粉的糊化與凝膠特性，構(gòu)建出具有三維結(jié)構(gòu)的硼-碳前驅(qū)體。經(jīng)氨解處理，最終產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)了碳原子在骨架中的有效摻雜以及大量硼氧物種的引入，并保持了前驅(qū)體的球形形貌和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)(圖1)。如圖2(a)所示，X射線衍射(XRD)譜圖證實(shí)了h-BN的成功合成。N2吸附-脫附表征及孔徑分析結(jié)果 (圖2(b)和(c))表明，通過(guò)調(diào)控硼酸的引入量可有效調(diào)節(jié)催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征：其中，MP-CBN-10樣品表現(xiàn)出典型的IV型等溫線和H2型滯后環(huán)，證明了其顯著的介孔特征，為反應(yīng)物提供了充足的接觸界面和高效的擴(kuò)散通道。催化劑的物理-化學(xué)性質(zhì)表征如圖3所示：熱重分析(TG)顯示該催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(圖3a)；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)果證實(shí)(圖3(b)~(i))，碳原子已成功摻入h-BN的骨架，并在催化劑表面形成了豐富的BOx物種。催化性能測(cè)試結(jié)果(圖4)顯示，最優(yōu)樣品MP-CBN-10無(wú)需預(yù)活化，在480℃、空速(WHSV)為1.5 mL/(gcats)條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)22.3%，烯烴選擇性高達(dá)85.5%，且在連續(xù)反應(yīng)150 h后仍保持穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和烯烴收率。進(jìn)一步，空氣氛圍下的原位XRD結(jié)果驗(yàn)證了該材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(圖5(a))；基于此，本研究采用18O2同位素程序升溫表面反應(yīng)實(shí)驗(yàn)探究了BOx物種在催化過(guò)程中的作用機(jī)制(圖5(b))：h-BN表面的BOx物種優(yōu)先活化丙烷分子并啟動(dòng)脫氫步驟，氣相中的O2則通過(guò)補(bǔ)充活性氧物種維持ODP反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表征分析，本研究不僅成功開(kāi)發(fā)出一種性能優(yōu)異的ODP催化劑，更提出了一條兼具普適性和低成本優(yōu)勢(shì)的納米結(jié)構(gòu)氮化硼材料合成新路徑。所采用的淀粉原料來(lái)源廣泛、成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)便且安全性高，展現(xiàn)出顯著的規(guī)?；a(chǎn)潛力。本研究為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的非金屬ODP 催化劑提供了切實(shí)可行的新策略，在推動(dòng)天然氣資源高值化利用及低碳烯烴綠色生產(chǎn)方面具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用前景。

圖1MP-CBN-10催化劑的形貌表征. (a, b) SEM圖像; (c) TEM圖像; (d~i) 元素分布圖像.

圖2MP-CBN-x催化劑的結(jié)構(gòu)表征. (a) XRD圖; (b) N2吸附-脫附等溫線; (c) 孔徑分布曲線.

圖3所制備催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)表征. MP-CBN-x催化劑的(a) TG曲線和(b) FT-IR光譜; MP-CBN-10催化劑的(c) UV-Vis DRS譜和(d) NH3-TPD曲線; MP-CBN-10催化劑的(e) XPS全譜以及(f) B 1s、(g) N 1s、(h) C 1s和(i) O 1s的XPS譜圖.

圖4不同樣品的ODP性能評(píng)價(jià). (a) C3H8轉(zhuǎn)化率和(b) 總烯烴收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線; (c) MP-CBN-10在不同溫度下的產(chǎn)物分布; (d) MP-CBN-10的C3H8轉(zhuǎn)化率與烯烴產(chǎn)率的關(guān)系曲線;(e) 空速對(duì)MP-CBN-10的C3H8轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響;(f) MP-CBN-10長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性測(cè)試, 反應(yīng)條件: C3H8:O2:N2=1:1:4,Ftotal=18 mL/min, m=200 mg; (g)MP-CBN-10與已報(bào)道B基催化劑的ODP性能對(duì)比.

圖5催化反應(yīng)過(guò)程分析. MP-CBN-10催化劑(a) 空氣氣氛下原位XRD譜和(b) C3H8 + 18O2-TPSR分析.

文章信息

孫孟堯, 陳彥君, 李東, 馬雯雯, 董洋, 王彥蓉, 李偉業(yè), 孔蓮, 趙震. 氧功能化氮化硼制備及其催化丙烷氧化脫氫性能. 科學(xué)通報(bào), 2025. https://doi.org/10.1360/CSB-2025-5164

轉(zhuǎn)載、投稿請(qǐng)留言

| 關(guān)注科學(xué)通報(bào) | 了解科學(xué)前沿