導(dǎo)讀

近日，

碳酸二甲酯（DMC）作為一種重要的鋰電池電解液溶劑，具有優(yōu)異的溶解性、低毒性和環(huán)境友好特性。生產(chǎn)過程中，DMC與其原料甲醇（MeOH）共存形成二元共沸物，需使用萃取蒸餾獲得電池級純度DMC（>99.99%），能耗高且操作復(fù)雜。因此，開發(fā)更加節(jié)能高效的替代分離技術(shù)（如吸附分離）具有重要研究意義。

多孔配位聚合物（PCP），也稱金屬有機(jī)框架（MOF），由于其可合理設(shè)計的框架結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出獨(dú)特的吸附分離優(yōu)勢和巨大的潛力。分子篩是實(shí)現(xiàn)超高選擇性分離的理想策略，其中抗衡離子的門控作用（即瞬態(tài)運(yùn)動）是一種經(jīng)典機(jī)制。由于缺乏門控過程的精確結(jié)構(gòu)信息（動態(tài)抗衡離子往往無序），通常被理解為單個離子的簡單移動。

中山大學(xué)陳小明院士/張杰鵬教授團(tuán)隊在PCP/MOF領(lǐng)域開展了系統(tǒng)研究，在吸附分離領(lǐng)域提出了許多前瞻性的分離策略/原理，實(shí)現(xiàn)了多種重要化學(xué)混合物的分子篩分離。例如，“中間尺寸分子篩”原理實(shí)現(xiàn)乙苯/苯乙烯分子篩，苯乙烯/甲苯、苯乙烯/苯反尺寸分子篩（Nat. Mater. 2019, 18, 994），“客體主導(dǎo)的門控”原理實(shí)現(xiàn)水/乙醇、甲醇/苯、乙醇/苯等共沸物的分子篩（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202303374；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12969）等。他們提出的動力學(xué)控制柔性和門控吸附的概念改變了對動力學(xué)分離和分子篩分離的認(rèn)知（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010；Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。

近日，中山大學(xué)周東東/林銳標(biāo)/張杰鵬/陳小明等人發(fā)現(xiàn)了一種不同于經(jīng)典單個離子簡單運(yùn)動的客體結(jié)合抗衡離子簇的門控機(jī)制。設(shè)計并合成了一種具有四面體鉀離子簇門控的離子型MOF，實(shí)現(xiàn)了MeOH/DMC的分子篩分離以及電池級純度DMC的一步純化。盡管該離子簇完全阻塞了孔口，但它通過選擇性配位鍵重構(gòu)和離子簇的協(xié)同變形允許甲醇通過，實(shí)現(xiàn)了超高的MeOH/DMC選擇性（>3300），可從等摩爾比或共沸MeOH/DMC混合物中通過單次吸附過程生產(chǎn)出高純度DMC（>99.9999%）。

圖1. 鉀離子簇門控實(shí)現(xiàn)MeOH/DMC共沸物的分子篩分，生產(chǎn)出電池級的DMC示意圖

本文設(shè)計合成了一例孔窗含有四面體鉀離子簇的離子型MOF，對MeOH/DMC共沸混合物表現(xiàn)出超高的分離性能，在單次吸附過程即可獲得電池級純度的DMC。更重要的是，本文研究揭示了一種特殊的離子簇協(xié)同門控機(jī)制，該機(jī)制不僅涉及選擇性配位鍵重組，還涉及離子簇的協(xié)同形變，為下一代分子篩的設(shè)計提供了新思路。

這一結(jié)果發(fā)表在Nat. Chem.上，文章第一作者為周牧陽博士，通訊作者為周東東教授、林銳標(biāo)教授和張杰鵬教授。

論文信息：Mu-Yang Zhou, Fang-Di Dong, Yue Yu, Xing-Yu Li, Wen-Yu Su, Zhi-Shuo Wang, Rui-Biao Lin*, Dong-Dong Zhou*, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen. Breaking the methanol/dimethyl carbonate azeotrope using a metal–organic framework with tetrahedral potassium-ion cluster gates,Nat. Chem., 2026, doi: 10.1038/s41557-026-02128-3.

上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項目和能源催化轉(zhuǎn)化全國重點(diǎn)實(shí)驗室開放合作基金的支持。

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