【英文名稱】Indium

【分子式】 In

【分子量】114.82

【CAS號(hào)】7440-74-6

【物理性質(zhì)】金屬固體，mp 156℃，d 7.300 g/cm3。

【制備和商品】國(guó)內(nèi)外試劑公司均有銷售，商品試劑有條狀、粒狀、粉末等不同規(guī)格。用化學(xué)法或電解法從閃鋅礦 中提取。

銦作為鋁的同族元素，其單質(zhì)有較強(qiáng)的還原性 。將單質(zhì)銦與烯丙基溴或烯丙基碘混合，能制得烯丙基銦化合物。該有機(jī)銦化合物具有較強(qiáng)親核性能對(duì)羰基 、亞胺等不飽和體系進(jìn)行親核加成反應(yīng)，炔丙基溴或碘也能與銦發(fā)生類似反應(yīng)。許多由單質(zhì)銦參與的反應(yīng)都是利用了單質(zhì)銦的還原性以及有機(jī)銦中間體的親核性。

烯丙基銦對(duì)羰基的加成反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六元環(huán) 過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的，進(jìn)攻羰基碳的實(shí)際上是銦原子γ-位的碳。但是，由于烯丙基銦中間體存在一個(gè)烯丙基重排的平衡過(guò)程，反應(yīng)還是會(huì)有兩種區(qū)域選擇性。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)以 γ-C 進(jìn)攻的產(chǎn)物為主。但是，當(dāng) γ-位有大位阻取代基的時(shí)候，則以 α-C 進(jìn)攻的產(chǎn)物為主。反應(yīng)的區(qū)域選擇性也受到溶劑的影響。例如：1-溴-2-丁烯通過(guò)銦中間體對(duì)環(huán)己基甲醛加成時(shí)，在 THF/H?O 體系中生成 γ-C 進(jìn)攻產(chǎn)物，而在 CH?Cl?/H?O 體系中則生成 α-C 進(jìn)攻產(chǎn)物。

烯丙基鹵化物通過(guò)有機(jī)銦中間體不僅可以對(duì)羰基進(jìn)行加成，也能對(duì)亞胺親核加成。在該反應(yīng)中，可以通過(guò)加入手性配體調(diào)控產(chǎn)物的對(duì)映體 選擇性。

炔丙基溴與單質(zhì)銦作用，首先得到炔丙基銦中間體。進(jìn)而對(duì)醛基等進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的高級(jí)醇 。

與烯丙基鹵化物的反應(yīng)類似，炔丙基銦中間體也能發(fā)生重排反應(yīng)。因此，反應(yīng)也存在有區(qū)域選擇性問(wèn)題，聯(lián)烯基醇也是一個(gè)可能的產(chǎn)物?？刂品磻?yīng)條件，能提高反應(yīng)的區(qū)域選擇性。例如：在 4-溴-2-丁炔 酸乙酯與苯甲醛的反應(yīng)中，以 DMF 為溶劑和加入 3 倍量的 LiI 能夠?qū)Ｒ恍缘氐玫铰?lián)烯基醇衍生物。

烯丙基鹵化物通過(guò)銦中間體除了能對(duì)羰基、亞胺、氰基等不飽和鍵進(jìn)行親核加成外，還能對(duì)碳-碳三鍵進(jìn)行加成。芐基 與烯丙基有相似的結(jié)構(gòu)，其鹵化物也能發(fā)生類似的反應(yīng)。

有機(jī)銦中間體作為一種金屬有機(jī)試劑 ，在 Pd 催化下能像其它金屬有機(jī)試劑（例如：有機(jī)錫 、有機(jī)鎂）一樣與芳基鹵化物發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng) 。當(dāng)有機(jī)銦是從炔丙基鹵制備的時(shí)候，則可以通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)得到各種芳基取代的聯(lián)烯化合物。

與單質(zhì)鋅類似，單質(zhì)銦也能用于 Reformatsky 類型的反應(yīng)生成 β-羥基酯。

單質(zhì)銦與單質(zhì)鋅還有一個(gè)相似之處：銦也能與二碘甲烷 反應(yīng)生成類卡賓，然后對(duì) C=C 雙鍵加成得到環(huán)丙烷 產(chǎn)物。

單質(zhì)銦的還原性還體現(xiàn)在它能將羥胺還原為相應(yīng)的胺，該反應(yīng)可以使用化學(xué)計(jì)量的銦作為還原劑 。但是，也可以用單質(zhì)鋁或單質(zhì)鋅作還原劑，加入少量的銦當(dāng)催化劑。如下所示：其還原效果要明顯好于只用鋁或鋅的反應(yīng)。

單質(zhì)銦在反應(yīng)中除了用作計(jì)量的還原劑以外，Kobayashi 等還報(bào)道了用單質(zhì)銦催化烯丙基硼酸頻哪酯對(duì)羰基化合物 的親核加成反應(yīng)。該反應(yīng)條件很溫和，能夠在水溶液中進(jìn)行。

摘自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑 ——還原反應(yīng)試劑》，胡躍飛 主編。