導語

本文從量子力學的基本特性出發(fā)，探討其對統(tǒng)計物理的深刻影響，重點分析粒子不可區(qū)分性如何改變微觀態(tài)計數(shù)方式，并解決經(jīng)典統(tǒng)計中的Gibbs佯謬。同時引入密度矩陣作為量子統(tǒng)計描述工具，系統(tǒng)闡釋玻色子與費米子的統(tǒng)計差異及其物理意義。

關鍵詞：量子統(tǒng)計物理、不可區(qū)分性、Gibbs佯謬、密度矩陣、玻色子、費米子、配分函數(shù)、Fock態(tài)、量子效應、統(tǒng)計力學

李文韜丨作者

作者簡介：

量子效應會如何影響統(tǒng)計物理？ 量子力學具有疊加、糾纏和量子測量等區(qū)別于經(jīng)典力學的現(xiàn)象，這導致量子力學的時間演化過程與經(jīng)典力學不同。 在統(tǒng)計物理中，我們考慮的不是時間演化，而是給定宏觀態(tài)下，符合條件的微觀態(tài)有多少個，也就是一個關于計數(shù)的問題。

量子力學中所謂的“全同粒子”現(xiàn)象會導致計數(shù)方法與經(jīng)典情況不同。我們先想清楚，什么是粒子的不可區(qū)分性，再基于該性質(zhì)考慮計數(shù)問題，并且利用這一性質(zhì)解決在經(jīng)典統(tǒng)計力學中的Gibbs佯謬。 為了把經(jīng)典統(tǒng)計力學用于量子態(tài)，我們也將構建密度矩陣（density matrix）作為分析量子統(tǒng)計力學的工具。

我們將看到，量子力學導致粒子的“不可區(qū)分性”，由此，經(jīng)典統(tǒng)計力學內(nèi)部的不自洽之處，通過考慮量子效應可以消除；量子統(tǒng)計效應還導致三維空間里，粒子的交換效應只有兩種，而這兩種粒子就是所謂的玻色子和費米子；自由玻色子或費米子的配分函數(shù)可以被嚴格計算，兩種粒子的統(tǒng)計物理也確實是不同的。

粒子的不可區(qū)分性

給定 N 個粒子，我們可以形式上為它們編號 1,2,...,N。 如果這 N 個粒子是“不可區(qū)分”的，那么給定某個粒子，我們將無法用物理手段判定它的編號。 如果其中 N-1 個粒子是黑色的，余下一個是白色的，那么：

• 假定粒子之間可區(qū)分，則有 N 種情況；

• 假定粒子之間不可區(qū)分，則只有 1 種情況。

因此，粒子之間是否可區(qū)分會導致計數(shù)方法不同。 我們需要考慮：在量子力學框架下，粒子何時可以區(qū)分，何時不能？

編號是一種人為的稱呼。 讓我們考慮一個更生活化的問題：“稱呼”這種東西何時重要，何時不重要？我們考慮兩個人，小明和小紅。 小明是一個25歲的男性全職程序員，小紅是一個21歲的女性全日制大學生。 提起“小明”，我們就知道他的年齡、職業(yè)和其他信息，小紅也類似。 “小明”和“小紅”這兩個稱呼與這兩個人身上的一些特點綁定在一起。

現(xiàn)在假定小明和小紅的各種信息都沒有變化；那么，如果小明突然去大學里聽課了，或者如果小紅突然去某互聯(lián)網(wǎng)公司上班了，我們就覺得有點奇怪，因為這兩個人各自的身份與他們的行為不太相符。 這說明小明和小紅在我們看來是可區(qū)分的。

目前為止一切都很正常，符合直覺。 但是如果小明可以變成一個21歲的女性全日制大學生呢？那樣的話，當我們看到小紅，心里就要思考，她可能是小明變的，不是“真”小紅。 此時，“小紅”作為一個稱呼就失效了。 如果小紅也可以變成小明，那么“小明”作為稱呼也失效。

讓我們回到物理語境。

經(jīng)典世界里，一個物理實體不能“變成”另一個物理實體，因為我們總是可以用特別苛刻的標準測量兩個經(jīng)典物體的區(qū)別，而兩個經(jīng)典物體不可能完全相同： “兩個人總不可能連每一根頭發(fā)都長得一樣吧！”

相反，在量子力學中，觀測者所能測量的物理量總是有限的，并且針對某個給定的物理量，形式上總是存在一個算符，可以把該物理量的一個取值變成另一個。 只不過，物理上，這個算符不一定能實現(xiàn)，也不一定被具體某個系統(tǒng)的演化允許。

回到我們的編號問題。 如果某個編號與粒子的某些特征是完全等價的，那么這個編號有意義，因為我們只要知道編號就知道了粒子的很多性質(zhì)，并且也可以從粒子的性質(zhì)反推編號。 相反，如果存在某種物理過程，使得編號1的粒子的性質(zhì)變成了2號粒子那樣，而2號粒子的性質(zhì)也變成了1號那樣，那么“1號”和“2號”這兩個編號就沒有意義了。

基于以上的討論，我們給出如下的定義：

• N 個粒子之間不可區(qū)分，當且僅當：給定這 N個中的任意2個粒子，都存在某個物理過程，使得這兩個粒子的所有可觀測性質(zhì)都交換。

如果粒子之間不可區(qū)分，那么我們無法對它們編號。如果從一個多體量子態(tài)出發(fā)，進行如上所述的交換，那么交換前后，所有的可觀測量都將保持不變。這是因為，物理上實現(xiàn)的這個交換過程，其實可以視為從一種編號方式變換為另一種編號方式，沒有其他任何物理效應。既然編號方式本身也沒有意義，交換過程也就不改變?nèi)魏慰捎^測量。

回到之前的例子，在 N-1 個黑色球和 1 個白色球中，如果所有同色的球都是一樣的，那么交換兩個黑色球沒有任何后果，我們已知的信息只有球有哪些顏色，以及每個顏色有幾個球。

再例如下圖中的三種情況,

a）粒子唯一的“性質(zhì)”就是其位置，那么交換兩個粒子的位置就可以交換其性質(zhì)，兩個粒子之間不可區(qū)分。

b）粒子有位置和“箭頭”兩個性質(zhì)，如果只能交換粒子的位置，則粒子之間可以區(qū)分，因為“箭頭”性質(zhì)無法被交換。

c）粒子之間的位置可以交換，并且物理上可以翻轉(zhuǎn)“箭頭”，則翻轉(zhuǎn)兩個粒子各自的箭頭并交換其位置，就導致兩個粒子的所有性質(zhì)都被交換了。兩個粒子之間不可區(qū)分。

圖1：粒子的“不可區(qū)分性”，依賴于可觀測量有哪些，以及存在哪些物理過程。從圖 a）到 c），雖然可觀測量多了一個，但可實現(xiàn)的物理過程也相應地多了一種。因此，a）圖的兩個粒子之間不可區(qū)分，b）圖中可區(qū)分，c）圖中又回到了不可區(qū)分。

在現(xiàn)實情況中，可觀測的性質(zhì)是由觀測者決定的。例如電子具有電荷和自旋，但是如果觀測者只能測量電場，不知道如何測量自旋（或者干脆不知道電子具有自旋），那么 b）圖就退化為 a）圖。 因此，粒子的“不可區(qū)分性”其實與觀測者有關，也與粒子本身的性質(zhì)有關。 換言之，“不可區(qū)分”與“相同”不一樣，“相同”與觀測者無關，“不可區(qū)分”與觀測者有關！

Gibbs佯謬

在經(jīng)典統(tǒng)計力學中，自由粒子的配分函數(shù)可以容易地計算得到，由此可以進一步計算熵；但是，如果認為不同粒子之間可以區(qū)分，所得的熵就不是一個廣延量，即，

并不成立。 下面我們簡要復習這一計算，并考慮量子修正。

對于經(jīng)典的自由粒子，

我們利用 求熵。

其中，第一項不是廣延量。 但如果考慮不可區(qū)分性，配分函數(shù)需要再乘以 1 / N!，即

而原先“非廣延量”的第一項，也就是來自對 ln 外面的 T 求偏導數(shù)的一項，變成了

其中用到了Stirling近似?？紤]到 ，這一項確實是廣延量了。

如果不用量子效應解釋，那么在經(jīng)典統(tǒng)計力學的框架內(nèi)，也必須認為同種粒子之間是不可區(qū)分的，因而需要“人為地”乘上這個 1/N! 因子。

用密度矩陣描寫量子熱態(tài)

經(jīng)典統(tǒng)計力學使用的數(shù)學框架是概率論：所有的微觀態(tài)構成一個集合，這相當于隨機變量的“事件”集合。 物理可觀測量相當于隨機變量，“宏觀態(tài)”相當于概率分布，可觀測量在某種宏觀態(tài)下的測得值，可以用隨機變量在概率分布下的期望值計算得到?！逼渲?，宏觀態(tài)所描寫的概率分布是微觀態(tài)的標量函數(shù)。

針對一個（經(jīng)典的）概率論模型，隨機變量 x 的期望是

其中 pi 是 x 取值為 xi 的概率。 這個式子中的求和也可以換為對所有事件而非所有 xi 求和，在這個意義下，下標 i 標記的是一個事件，i≠j 與 xi = xj 不矛盾。

如果我們對所有事件求和，可以容易地看出 是線性的：

在量子力學的語境下，一個量子態(tài)本身就是微觀態(tài)，可觀測量的讀出值及概率（統(tǒng)稱讀出結(jié)果）由投影測量給出。注意，這里用“讀出結(jié)果”表示投影測量、坍縮后得到的結(jié)果，用“期望值”表示多個微觀態(tài)所組成的宏觀態(tài)下物理量的概率期望值。

在我們考慮物理問題之前，有一個形式上的問題需要解決。 經(jīng)典情況下，可觀測量就是一個數(shù)值，求期望只要計算加權平均。 但是量子物理中，可觀測量是算符，我們不知道形式上如何求出其期望。 因此，我們需要構建適用于算符的期望值公式。 可以肯定的是，不能簡單地乘以概率，而是要用一個線性代數(shù)對象與可觀測量算符作用在一起。 另外，當只有一個微觀態(tài)，求期望就退化為投影測量，那么我們所得的公式應該與投影測量的讀出結(jié)果相符。

假設我們已經(jīng)知道有 m 個可能的量子態(tài)，以及它們分別出現(xiàn)的概率是 。 我們現(xiàn)在對該系統(tǒng)的描述是： “態(tài) 出現(xiàn)的概率是 p1，...，態(tài) 出現(xiàn)的概率是 pm?！?/p>

我們考慮某個可觀測量，由厄密算符 表示。 由譜分解定理，它可以寫成

其中 ∏i 是特征子空間 ai 的投影算符。

我們現(xiàn)在構建 的期望值公式。 針對每個微觀態(tài)，我們可以用投影測量給出讀出結(jié)果；把這些結(jié)果根據(jù)各個微觀態(tài)的出現(xiàn)概率進行加權平均，就可以得到該算符在宏觀態(tài)的期望值。

例如，在宏觀態(tài)中得到讀出值 a1 的概率是

這個表達式難以化簡，因為每一項對于 而言都是二次的，無法直接相加。 我們作如下變換

這個表達式對于矩陣 是線性的!

由此，得到讀出值 a1 的概率就是

其中

是宏觀態(tài)對應的密度矩陣，概率分布的歸一化導致它的跡一定是1。用密度矩陣可以得到算符在宏觀態(tài)的期望值：

其中用到了 ，這是投影算符的性質(zhì)。 由于這個公式本身就是從投影測量的讀出結(jié)果推導出來的，它自然也與投影測量不矛盾。回到我們的出發(fā)點，這就意味著

這個表達式看起來確實是線性的，但只有可同時對角化的算符可以像經(jīng)典隨機變量那樣相加：如果 ，那么表達式

根本沒有意義！

解決了這個形式上的問題，我們現(xiàn)在來推導密度矩陣在正則系綜和巨正則系綜下的形式。 這是一個受約束的優(yōu)化問題： 給定一些可觀測量的期望值，求密度矩陣使得熵最大化，并且密度矩陣的跡必須是1。

利用拉格朗日乘子法，我們知道，在最優(yōu)的密度矩陣處，如下的表達式對 ρ 的一階導數(shù)是零：

因此，對任意的 δρ,

這樣我們可以看到，化學勢其實就是粒子數(shù)算符對應的拉格朗日乘子。 正則系綜允許系統(tǒng)和外界交換能量，但熱平衡時能量的期望值被熱浴固定，因此我們只有一個約束算符 ；巨正則系綜中，允許能量和粒子數(shù)都變化，但這兩個算符的期望值也都被固定，因此我們有兩個約束算符 正則系綜和巨正則系綜對應的密度矩陣分別是

其中 ZC, ZG 是歸一化因子。

Bose-Einstein 分布與 Fermi-Dirac 分布

我們已經(jīng)提到過，量子力學中粒子可以是“不可區(qū)分”的。 那么，在空間中交換兩個不可區(qū)分的粒子的位置，將導致什么效應？直覺上可能會認為，既然粒子都是不可區(qū)分的，那么空間中交換兩個粒子的位置應該不會導致任何效應。

但是，之前我們討論的“不可區(qū)分”只是說形式上的編號沒有意義，不代表物理上發(fā)生的事情一定是平凡的。 從路徑積分的角度思考，多個粒子的量子力學路徑積分中，如果粒子的位置出現(xiàn)了交換，那么它們的世界線或許會打結(jié)；一旦打出了非平凡的結(jié)，我們就不能粗暴地認為路徑積分的結(jié)果一定與未交換之前相同： 或許，某個多粒子路徑的振幅，不僅與路徑本身的相位有關，而且與路徑的拓撲性質(zhì)有關？這個可能性不能直接排除。

圖2：紅色粒子保持不動，藍色粒子繞其一周。a） 圖所示為2維空間的情況，b） 圖則是3維空間。這兩種情況有本質(zhì)差異。該示意圖由作者手繪，其啟發(fā)來自王致遠博士的學術報告，他在2025年曾在Nature發(fā)表文章“Particle exchange statistics beyond fermions and bosons”。

如圖所示，a） 是2維空間中紅色粒子被藍色粒子繞了一圈，紅色粒子如果要離開這個圈，不可能不碰到它；b） 是3維空間的情況，藍色粒子的路線可以向上方連續(xù)地形變、繞過紅色粒子，甚至收縮到一個點。 所謂的拓撲性質(zhì)就是連續(xù)形變下的性質(zhì)，由此可見2維和3維中交換粒子導致的拓撲性質(zhì)不同。 3維下，交換粒子兩次等同于一個粒子繞另一個粒子走了一圈，但繞一圈的軌跡又可以連續(xù)形變?yōu)橐粋€點，也就是“什么都沒有做”，但2維中無法進行這樣的變形。所以在三維空間中，粒子交換位置導致的效應不論是什么，其“平方”都等于“沒有效應”。

對于多體量子態(tài)而言，交換粒子位置導致的效應一定是乘以 ±1

• 乘以 1 的粒子被稱為玻色子,

• 乘以 -1 的被稱為費米子。

兩個不可區(qū)分的費米子不能占據(jù)同樣的單粒子態(tài)。 如果它們占據(jù)了相同的態(tài)，那么根據(jù)費米子交換效應，把它們交換一次位置后導致整體量子態(tài)要乘以-1。但兩個相同單粒子態(tài)的粒子交換位置，相當于交換了兩個粒子的所有性質(zhì)，根據(jù)“不可區(qū)分性”的定義，整體量子態(tài)不變！所以這個態(tài)本身等于它的相反態(tài)，也就是說該態(tài)矢量是零矢量，這就是泡利不相容原理。

對于一個多粒子態(tài)，由于所有粒子都是不可區(qū)分的，這個態(tài)所包含的信息實際上只有“占據(jù)某個單粒子能級的粒子有多少個”，而不包括“占據(jù)了某個能級的究竟是哪些粒子”。 因此，我們可以寫下這樣的量子態(tài)：

其中單粒子哈密頓量共有 k 個能級。 這是所謂的 Fock 態(tài)，由直積態(tài)出發(fā)，進行粒子交換和量子態(tài)疊加，可以得到這樣的態(tài)。

例如，取k=2，希爾伯特空間是 。兩個費米子的直積態(tài) 是交換反對稱的；這個態(tài)寫成 Fock 態(tài)就是 。 更一般的構造方法，可以參考

Nicolas Dupuis, Field theory of condensed matter and ultracold gases： Volume 1 的第一章，或者 我的筆記 https://wentaoli.xyz/second_quantization

Fock 態(tài)的好處在于，它們是能量和粒子數(shù)的共同本征態(tài)，所以密度矩陣在這組基下非常簡單： 對于巨正則系綜,

其中，由于我們使用Fock態(tài)作為希爾伯特空間的基，可以視為一個標量而非算符。由此可以直接用統(tǒng)計物理的基本方法計算得到

其中 這個公式對于玻色子就是所謂的 Bose-Einstein 分布，對于費米子就是所謂的 Fermi-Dirac 分布，是統(tǒng)計物理中的常見結(jié)論。

總結(jié)

在量子統(tǒng)計物理中，量子效應導致的“不可區(qū)分性”把眾多可能的狀態(tài)約化為同一個狀態(tài)，似乎“簡化”了問題；但量子效應本身又引入了玻色子和費米子兩種不同的粒子，以及其相應的不同統(tǒng)計物理性質(zhì)，反而豐富了統(tǒng)計物理中的現(xiàn)象。用于描寫“不可區(qū)分”粒子的Fock態(tài)，也是多個物理學分支中的常用工具。

所謂的“量子統(tǒng)計物理”只是把經(jīng)典統(tǒng)計物理的結(jié)論運用在量子態(tài)上，所使用的仍然是經(jīng)典概率論，概率分布仍然滿足歸一化性質(zhì)。推導過程中，沒有涉及功、熱機、熱平衡等經(jīng)典圖像，而只是針對密度矩陣使用了熵最大化原理。因此，經(jīng)典熱力學中的各種概念，究竟如何運用在量子物理中，仍然有待解決。其中就包括量子熱化、量子熱機等，仍然是目前的前沿問題。更進一步地，如果考慮量子糾纏，熱力學中所謂的“孤立系統(tǒng)”便更加難以界定，這也是有趣的開放問題。

經(jīng)典統(tǒng)計物理與經(jīng)典熱力學互相交纏，要厘清其中的各種物理圖像及其復雜關系并不容易。統(tǒng)計物理的邏輯清晰，但熱力學的圖像和公式更加豐富；熱力學在經(jīng)典語境下更加實用，但在考慮量子效應時又不如直接使用統(tǒng)計物理來得優(yōu)雅明快。如果考慮量子效應，那么統(tǒng)計物理也需要引入量子物理的概念，例如相位，以及Fock態(tài)中的粒子產(chǎn)生和湮滅。如何結(jié)合理論和實證、綜合數(shù)學系統(tǒng)和物理圖像，在統(tǒng)計物理和熱力學的豐富物理中自由穿梭，并且適時地考慮量子效應？集智學園李永樂老師的統(tǒng)計物理課程就提供了這樣一條清晰的路徑。從熱力學的回顧開始，李老師將詳細講解統(tǒng)計物理的系綜理論，并強調(diào)系綜與熱力學量之間的聯(lián)系；再從系綜理論出發(fā)，介紹量子效應和相變的序參量理論。課程最后，李老師將簡介非平衡過程，并且通過關聯(lián)函數(shù)讓大家看到：非平衡過程的動力學，與平衡態(tài)中的漲落有內(nèi)在聯(lián)系。

說明：本篇文章參考了集智學園李永樂《考慮量子效應以后，統(tǒng)計規(guī)則如何改變？——量子統(tǒng)計基礎與簡單氣體》課程講解。

文章轉(zhuǎn)載自“集智俱樂部”公眾號