環(huán)己酮肟（CyO）是全球尼龍-6工業(yè)的重要前驅(qū)體，但目前其生產(chǎn)依賴于使用有毒底物和有害氧化劑的工藝。

萊斯大學(xué)汪淏田教授、Zhang Shoukun等人提出了一種連續(xù)工藝和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，集成了電化學(xué)多孔固體電解質(zhì)反應(yīng)器（PSER）和填充床反應(yīng)器（PBR），用于從環(huán)己酮（CyH）、O2和NH3中無(wú)電解質(zhì)、可擴(kuò)展和高效地生成高純度CyO產(chǎn)品。通過(guò)在PSER中將O2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高純度的H2O2，然后直接進(jìn)入下游PBR進(jìn)行CyH氨肟化，而無(wú)需任何中間純化步驟，即能夠獲得無(wú)電解質(zhì)的CyO產(chǎn)品。

在集成的25 cm2 PSER（比之前的設(shè)計(jì)大6倍）和硅酸鈦-1填充PBR系統(tǒng)中，成功地證明了高的CyO產(chǎn)物選擇性，為97.2%，產(chǎn)率可達(dá)93.6%，過(guò)氧化物利用率高達(dá)96.3%。通過(guò)在125 mA/cm2下操作PSER，可以達(dá)到28.3 mmol/h的CyO產(chǎn)率。在這個(gè)集成的PSER-PBR反應(yīng)器系統(tǒng)中，還證明了廣泛的其他脂肪族和芳香族酮底物的有效轉(zhuǎn)化。

相關(guān)工作以《Integrated electrochemical porous solid electrolyte reactor and packed bed reactor for efficient synthesis of nylon-6 precursor》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖1 現(xiàn)有技術(shù)與本工作的比較

環(huán)己酮肟（CyO）是生產(chǎn)尼龍6的重要前體，全球年產(chǎn)量約為600萬(wàn)噸。該化合物主要由環(huán)己酮（CyH）和羥胺（NH2OH）快速反應(yīng)合成，如圖1所示。在傳統(tǒng)的CyO生產(chǎn)中，主要的挑戰(zhàn)來(lái)自中間體NH2OH的不穩(wěn)定性，它容易發(fā)生有害的分解。為了降低這些風(fēng)險(xiǎn)，工藝通常采用硫酸或磷酸穩(wěn)定化和隨后的中和步驟，這不僅增加了生產(chǎn)成本，而且還導(dǎo)致低價(jià)值副產(chǎn)品的產(chǎn)生（圖1a）。

近年來(lái)的研究越來(lái)越關(guān)注原位生成NH2OH及其與CyH直接轉(zhuǎn)化為CyO，從而簡(jiǎn)化了制造過(guò)程，減少了副產(chǎn)物的形成。通常，利用各種氮源合成羥胺（NH2OH）和原位生產(chǎn)CyO主要有兩種途徑，包括氮氧化物還原和氨氧化（圖1a-c）。第一種途徑涉及化學(xué)或電化學(xué)還原來(lái)自不同氮源的NOx，如NO、NO2-或NO3-。然而，這些方法往往會(huì)過(guò)度還原為不需要的氨（NH3）。第二種途徑是直接利用NH3在一個(gè)氧化步驟中合成NH2OH，避免了多個(gè)氧化和還原步驟，可以顯著提高能源效率，并有望實(shí)現(xiàn)更綠色、更可持續(xù)的CyO合成途徑。

近年來(lái)，已有文獻(xiàn)介紹了一種突破性的方法，利用在CyH氨氧化過(guò)程中使用金鈀催化劑從H2和O2的混合物中原位生成H2O2，以氧化NH3，這是一種很有前途的方法，可以減輕長(zhǎng)距離氧化劑運(yùn)輸?shù)奶魬?zhàn)（圖1c）。盡管他們的反應(yīng)工藝設(shè)計(jì)具有創(chuàng)新性，但對(duì)于H2和O2混合氣體的高壓要求、昂貴的Au-Pd催化劑以及相對(duì)較低的肟產(chǎn)率（0.68-1.4 mmol/h）仍需進(jìn)一步改進(jìn)才能大規(guī)模應(yīng)用。最近，一種電催化ORR，通過(guò)在相對(duì)較低的電流密度下將O2吹入NH4HCO3溶液中來(lái)合成CyO，但由于氧氣傳質(zhì)問(wèn)題，導(dǎo)致這種電催化ORR具有固有的局限性。

本文提出了一種連續(xù)工藝和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，將電化學(xué)多孔固體電解質(zhì)反應(yīng)器（PSER）與填充床反應(yīng)器（PBR）集成在一起，用于從CyH中直接、連續(xù)、高效地生成高純度CyO（圖1d）。PSER通過(guò)電化學(xué)方法直接從氧氣和水中生成無(wú)電解質(zhì)和雜質(zhì)的H2O2溶液，濃度可調(diào)。同時(shí)，下游的PBR反應(yīng)器作為一種廣泛應(yīng)用于多相催化體系的工業(yè)反應(yīng)器，促進(jìn)了CyH的后續(xù)氨肟化。

圖2 在PBR進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化

在這一綜合系統(tǒng)提供良好的穩(wěn)定性，比每一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)堆穩(wěn)定運(yùn)行更具挑戰(zhàn)性。由于PSER在本文中被擴(kuò)大到25 cm2，與較小尺寸的反應(yīng)器相比，穩(wěn)定地產(chǎn)生H2O2更具挑戰(zhàn)性。令人鼓舞的是，在60 mA/cm2下，H2O2的FE保持在80%以上，持續(xù)時(shí)間超過(guò)100小時(shí)，電解電壓穩(wěn)定在2.0 V。當(dāng)與PBR耦合時(shí)，系統(tǒng)保持了80%左右的H2O2利用率，80%左右的CyO產(chǎn)率，95%以上的CyO選擇性，CyO產(chǎn)率為16 mmol/h（圖4c）。這意味著每天總酮肟的產(chǎn)量為0.384 mol。

此外，為了闡明PSER-PBR裝置生產(chǎn)CyO的經(jīng)濟(jì)潛力，基于125 mA/cm2的PSER-PBR反應(yīng)器的性能進(jìn)行了初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）。本文的策略被證明可以在0.1美元/千瓦時(shí)的電價(jià)下以2196美元/噸的低成本生產(chǎn)CyO，考慮到CyO的市場(chǎng)價(jià)格（~9700美元/噸），這是非常有利可圖的。主要原因是PESR反應(yīng)器使用了最便宜的氮源NH3和低成本的H2O2生產(chǎn)策略。

Integrated electrochemical porous solid electrolyte reactor and packed bed reactor for efficient synthesis of nylon-6 precursor，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-70236-2

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