金屬有機框架（MOF）是由金屬節(jié)點與有機連接體通過自組裝形成的一類高度結晶多孔材料。通過調控金屬節(jié)點和有機配體的選擇，可精確調節(jié)其孔道結構、表面化學環(huán)境及物理化學性質，從而使其在氣體吸附與分離、污染物去除、化學傳感、藥物遞送、能量存儲及多相催化等領域展現出廣闊的應用前景。然而，許多MOF在實際應用中受限于化學穩(wěn)定性不足，在操作條件下易發(fā)生結構降解。為提升穩(wěn)定性，基于硬軟酸堿理論，采用強配位鍵構建MOF是一種有效策略。其中，由八核鎳簇（Ni8）與含氮唑類配體構筑的Ni8-MOF，因在沸水乃至強堿環(huán)境中仍能保持結構完整，近年來備受關注。

盡管Ni8-MOF具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但其進一步發(fā)展和應用仍面臨以下挑戰(zhàn)：第一，傳統(tǒng)方法依賴步驟繁瑣的有機連接體預合成（如多齒吡唑），限制了大規(guī)模制備的可行性；第二，較強的Ni–N配位鍵導致難以獲得高質量單晶，阻礙了通過單晶X射線衍射（SCXRD）實現精確結構解析；第三，合成過程中常使用大量難以回收的高沸點有機溶劑，不僅增加環(huán)境負擔，也推高了成本。因此，發(fā)展一種可擴展、經濟高效且環(huán)境友好的Ni8-MOF合成策略，以實現結構多樣性與功能可調性，具有重要研究意義。

針對上述問題，暨南大學李丹與陸偉剛教授團隊聯合江南大學趙一芳副教授提出“原位模塊化組裝”策略。該策略將復雜的有機連接體拆解為簡單、易得、溶解性良好的前體“模塊”，通過一鍋法反應同步實現可逆共價鍵（如亞胺鍵）與配位鍵的組裝，從而顯著簡化Ni8-MOF的合成過程，為其功能化設計與實際應用提供新途徑。

基于模塊化設計，有機連接體被拆解為胺與醛等小分子模塊，使其可溶于DMF/H2O混合溶劑，因而適用于常壓回流條件。相比傳統(tǒng)高壓溶劑熱法，該路線更易于放大。為驗證規(guī)?；苽錆摿Γ髡哌x取對苯二甲醛、聯苯二甲醛、噻吩二甲醛及四苯乙烯基四苯甲醛等代表性醛類，與4-氨基吡唑、醋酸鎳在DMF/H2O中于150℃回流反應48小時，經洗滌、干燥后，分別得到JNU-230（5.8 g）、JNU-246（10.2 g）、JNU-248（10.6 g）和JNU-260（15.6 g）的克級產物。其PXRD圖譜與N2吸附性能與微量合成樣品基本一致（圖2a-d），證明放大過程未影響材料結晶度與孔隙結構。為進一步提升合成過程的可持續(xù)性，作者嘗試回收反應溶劑循環(huán)使用。以JNU-230為例，首次合成后收集濾液，直接用作下一批反應介質。結果顯示，該溶劑可重復使用至少三次，所得材料的PXRD譜圖與微量合成樣品高度吻合，氮氣吸附容量也保持一致（圖2c），表明在循環(huán)使用中仍能保持高結晶度與孔隙率。

為探究原位組裝過程的反應路徑，作者在相同投料與溶劑條件下對比了四種合成路線：（A）先使醋酸鎳與4-氨基吡唑反應12小時，再加入聯苯二甲醛繼續(xù)反應；（B）將兩種有機模塊Pz-NH2和聯苯二甲醛混合反應，再與醋酸鎳配位；（C）一鍋法將三者同時加入進行反應；（D）首先，將Pz-NH2和聯苯二甲醛在乙醇中混合，獲得雙吡唑配體，提純后再與醋酸鎳配位。PXRD結果顯示（圖2f），路徑B、C、D所得產物結晶結構一致，而路徑A產物結晶度較低。這表明Ni8-MOF的生成更可能源于有機模塊之間可逆的亞胺形成與配位過程的動態(tài)平衡，該平衡維持了雙吡唑配體的穩(wěn)定濃度，進而促進Ni8簇的組裝?？赡婀矁r鍵與配位鍵的協(xié)同作用，為缺陷修復提供了額外途徑，從而推動了框架的形成。

圖2. Ni8-MOF的批量合成的基礎表征（圖片來源：JACS）

JNU-244優(yōu)異的光電性能使其在光催化交叉脫氫偶聯反應中展現出應用潛力。1,2,3,4-四氫異喹啉是一類重要的含氮雜環(huán)骨架，廣泛存在于天然產物與生物活性分子中，其衍生物具有抗病毒、抗菌、抗腫瘤等多種藥理活性。通過交叉脫氫偶聯直接活化C–H鍵來構建該類化合物，是一種原子經濟且高效的合成策略。

作者以N-苯基四氫異喹啉與二乙基膦酸酯為模型底物，在可見光照射下評價JNU-244的光催化性能。如表1所示，在最優(yōu)條件下，產物收率可達99%。對照實驗表明，光、氧氣和催化劑均為反應必需條件，缺一不可。減少光照時間或催化劑用量均導致產率下降，不同光源中藍光效果最佳。使用單一模塊組分代替JNU-244時，反應效率顯著降低，說明將光敏單元嵌入框架結構有利于提升光吸收與電子轉移效率。相比之下，其他幾種Ni8-MOF的催化活性與其光電性能趨勢一致，進一步印證了結構和性能的關聯性。在優(yōu)化條件下，作者考察了JNU-244對不同取代N-芳基四氫異喹啉的適用性。實驗結果表明，該催化劑對供電子基、吸電子基以及不同膦酸酯底物均表現出良好的兼容性，能以中等至優(yōu)秀的收率獲得相應產物，顯示出較寬的底物普適性。

表1. 可見光驅動的交叉偶聯反應及底物拓展

（圖片來源：JACS）

由于所得THIQ產物多為油狀液體，作者基于他們課題組前期發(fā)展的“結晶伴侶”方法，通過共結晶實驗對其結構進行確證。單晶X射線衍射成功解析了所有THIQ產物與Ag3[3,5-(CF3)2Pz]3（Ag3Pz3）的共晶結構（圖3）。相比于傳統(tǒng)波譜分析方法，該“結晶伴侶”策略能夠直接、明確地揭示分子的絕對構型。上述結果不僅證實了JNU-244成功驅動可見光誘導CDC反應，也拓展了“結晶伴侶”方法在光催化有機轉化中的應用，為有機反應機理的深入研究提供了參考基礎。

圖3. THIQ衍生物與Ag3Pz3的共晶結構。（圖片來源：JACS）

相關成果發(fā)表在美國化學會的Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.5c22441）期刊。暨南大學博士后吳坤為論文第一作者，陸偉剛教授、趙一丹副教授、李丹教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金以及中國博士后基金的支持。

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