首例“半莫比烏斯”拓?fù)浞肿?/strong>

拓?fù)浞瞧椒卜肿釉谧匀唤缰袠O為罕見，長期以來化學(xué)家們一直理論探索具有莫比烏斯環(huán)幾何構(gòu)型的分子。在這種π共軛環(huán)中，p軌道形成螺旋基，可能產(chǎn)生莫比烏斯拓?fù)洌@對分子穩(wěn)定性、相干輸運(yùn)以及芳香性具有深遠(yuǎn)影響。盡管科學(xué)家們已經(jīng)成功合成了莫比烏斯幾何分子，并發(fā)現(xiàn)了莫比烏斯芳香性和螺旋軌道現(xiàn)象，但實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜、具有分?jǐn)?shù)相位特性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍是巨大挑戰(zhàn)。

曼徹斯特大學(xué)Igor Ron?evi?博士和IBM歐洲研究院Leo Gross研究員合作，通過在NaCl表面上的原子操縱，成功合成了呈現(xiàn)螺旋軌道的C??Cl?立體異構(gòu)體。他們利用原子力顯微鏡解析了單重態(tài)的對映體幾何結(jié)構(gòu)，并通過掃描隧道顯微鏡繪制了其螺旋軌道密度。研究發(fā)現(xiàn)，這種螺旋非平面單重態(tài)的π軌道基在一次環(huán)繞中扭轉(zhuǎn)90°，符合“半莫比烏斯”拓?fù)涮卣鳌壍阑@行兩次后符號改變，繞行四次后周期性恢復(fù)。這種邊界條件下的準(zhǔn)粒子可視為攜帶π/2的貝里相位。研究團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可逆切換，在半莫比烏斯拓?fù)涞膬煞N相反手性單重態(tài)與平面拓?fù)淦椒驳娜貞B(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。多參考計(jì)算揭示了這種轉(zhuǎn)換與螺旋贗Jahn-Teller效應(yīng)相關(guān)。相關(guān)論文以“A molecule with half-M?bius topology”為題，發(fā)表在Science上，并被Nature期刊以“First ‘half M?bius’ carbon chain wows chemists”為題，作為研究亮點(diǎn)報(bào)道。

研究團(tuán)隊(duì)首先從理論層面闡釋了不同拓?fù)漕愋偷谋举|(zhì)區(qū)別。如圖1所示，經(jīng)典的Hückel芳香分子軌道基無扭轉(zhuǎn)（圖1A），而莫比烏斯芳香分子的π軌道基在一次環(huán)繞中扭轉(zhuǎn)180°，相位移動(dòng)π（圖1B）。通過廣義莫比烏斯-李斯廷（GML）體可以更直觀地理解這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：Hückel拓?fù)鋵?yīng)GML??和GML??體（圖1C、1D），莫比烏斯拓?fù)鋵?yīng)GML1?和GML2?體（圖1E、1F）。本研究首次實(shí)現(xiàn)的“半莫比烏斯”拓?fù)鋵?yīng)GML±1?體，軌道基在一次環(huán)繞中僅扭轉(zhuǎn)90°（圖1G、1H），需要繞行四次才能回到起點(diǎn)，這與此前已知的所有分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)都截然不同。

圖1. 軌道基與廣義莫比烏斯-李斯廷（GML）體 （A和B）分別為Hückel和莫比烏斯軌道基示意圖。軌道基可表示為GML體。在具有多邊形橫截面的GML??體中，m表示橫截面的m重對稱性，n/m是一次環(huán)繞中完整360°扭轉(zhuǎn)的分?jǐn)?shù)。正（負(fù)）n表示右手（左手）螺紋。（C和D）具有二重和四重橫截面且無扭轉(zhuǎn)的GML體，對應(yīng)Hückel基。（E和F）一次環(huán)繞環(huán)扭轉(zhuǎn)180°的GML體，對應(yīng)莫比烏斯基。（G和H）具有四重橫截面且一次環(huán)繞環(huán)扭轉(zhuǎn)90°的GML體。本文展示了扭轉(zhuǎn)90°的軌道基的分子實(shí)現(xiàn)，對應(yīng)GML?1拓?fù)洌℅和H），我們稱之為半莫比烏斯。在（C）至（H）中，顏色用于便于觀察扭轉(zhuǎn)。前方片段被省略以顯示橫截面。

目標(biāo)分子C??Cl?（2）由13個(gè)碳原子組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中C1和C7連接兩個(gè)氯原子（圖2A、2B）。研究的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)體現(xiàn)在圖2C至2E中：單重態(tài)12-P（圖2C）和12-M（圖2E）的軌道基呈現(xiàn)出獨(dú)特的GML?1?和GML1?拓?fù)?，軌道沿環(huán)兩次繞行后產(chǎn)生π的相位移動(dòng)（黑色箭頭指示），這正是半莫比烏斯拓?fù)涞暮诵奶卣?。相比之下，三重態(tài)32的軌道基保持GML??拓?fù)洌▓D2D），即平面Hückel結(jié)構(gòu)，軌道分離為面內(nèi)和面外兩個(gè)獨(dú)立系統(tǒng)。

圖2. C??Cl?的表面合成與軌道基 （A）反應(yīng)方案。通過針尖誘導(dǎo)從1上解離八個(gè)氯原子，得到產(chǎn)物2。通過原子操縱，我們誘導(dǎo)了2的三個(gè)態(tài)之間的躍遷，即兩個(gè)非平面單重態(tài)立體異構(gòu)體12-P和12-M，以及一個(gè)平面三重態(tài)32。（B）12-P的劉易斯結(jié)構(gòu)式。（C至E）12-P、32和12-M的軌道基，分別對應(yīng)GML?1?、GML??和GML1?體（分別為圖1的G、D和H）。顏色表示p軌道取向——為清晰起見，每個(gè)p軌道僅顯示一個(gè)彩色葉瓣。具有相似顏色的相鄰p軌道葉瓣有顯著重疊。12-P（C）和12-M（E）的軌道基在兩次繞行后獲得π的相位移動(dòng)（沿彩虹色序列），由黑色箭頭指示。

多參考計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步揭示了電子結(jié)構(gòu)與幾何構(gòu)型的耦合關(guān)系。圖3A的能量圖示顯示，吸附在NaCl上的單重態(tài)12呈現(xiàn)非平面手性幾何，Cl-鍵的面外傾斜角Θ約為12°，對應(yīng)扭轉(zhuǎn)角φ約24°；而三重態(tài)32近乎平面（φ≈1°），能量比單重態(tài)高0.44 eV。核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS）值顯示，從平面結(jié)構(gòu)到非平面結(jié)構(gòu)的弛豫伴隨著反芳香性的緩解。自然前沿軌道分析表明，三重態(tài)32的軌道清晰分離為面內(nèi)和面外系統(tǒng)（圖3B），而單重態(tài)12的軌道呈現(xiàn)出顯著的螺旋特征，尤其在六鍵片段中軌道明顯扭轉(zhuǎn)（圖3C）。值得關(guān)注的是，研究團(tuán)隊(duì)還利用量子硬件進(jìn)行了大規(guī)模從頭計(jì)算（圖3D），使用72量子比特電路的SqDRIFT算法驗(yàn)證了(12,12)活性空間足以描述2的電子結(jié)構(gòu)，這是迄今最大規(guī)模的基于樣本的量子化學(xué)計(jì)算之一。

圖3. C??Cl?的多參考計(jì)算 （A）吸附在NaCl上的單重態(tài)12和三重態(tài)32的弛豫幾何的能量圖（未顯示NaCl）。碳原子灰色，氯原子綠色，傾斜角Θ已標(biāo)出。氣相化合物的NICS值（ppm）。32@triplet（32@singlet）是在32（12）幾何構(gòu)型下的單重態(tài)（三重態(tài)）。對各態(tài)Ψ有重要貢獻(xiàn)的組態(tài)通過相應(yīng)自然前沿軌道的占據(jù)數(shù)標(biāo)記，顏色對應(yīng)于（B）和（C）及圖S6中顯示的自然軌道，每種幾何的主導(dǎo)組態(tài)以粗體顯示。（B和C）分別是在氣相三重態(tài)優(yōu)化幾何下計(jì)算的32和12的自然前沿軌道。（D）在表面優(yōu)化幾何下12-M的電子親和Dyson軌道。左側(cè)軌道通過使用72量子比特電路的SqDRIFT計(jì)算的波函數(shù)在（33,36）和（32,36）活性空間中獲得。右側(cè)軌道通過(13,12)和(12,12)活性空間的完全活性空間自洽場計(jì)算獲得。

實(shí)驗(yàn)部分通過原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡直接觀察和操縱了這些拓?fù)鋺B(tài)。圖4展示了12-P單重態(tài)的AFM表征結(jié)果：在不同針尖高度偏移Δz下獲得的恒高AFM數(shù)據(jù)（圖4A-4C）清晰地顯示了分子的面外扭曲，AFM模擬（圖4D-4F）與基于NaCl吸附弛豫幾何（圖4H、4I）的模擬結(jié)果高度吻合，證實(shí)了手性幾何結(jié)構(gòu)的存在。

圖4. 單重態(tài)12-P的表征 （A至C）Au(111)上雙層NaCl上不同針尖高度偏移Δz下的恒高CO針尖AFM數(shù)據(jù)。顯示AFM遠(yuǎn)（A）；AFM中（B），指示從AFM數(shù)據(jù)推斷的面外扭曲（“down”：朝向表面，“up”：遠(yuǎn)離表面）；和AFM近（C）。參數(shù)：設(shè)定點(diǎn)V=100 mV，I=0.9 pA，針尖高度偏移Δz從設(shè)定點(diǎn)開始如所示。（D至F）基于探針粒子模型，使用NaCl上12-P弛豫幾何的AFM模擬；針尖-分子距離d和（E）分子部分已指示。（G）劉易斯結(jié)構(gòu)式。（H）吸附在NaCl上的12-P的弛豫幾何，原子的相對面外位移通過顏色指示。（I）相應(yīng)的3D表示，帶有一個(gè)平行于NaCl表面的半透明平面，以可視化分子的面外扭曲。

研究團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了三種拓?fù)鋺B(tài)之間的可逆切換（圖5）。AFM和STM圖像區(qū)分了12-M（圖5A、5C）和12-P（圖5B、5D）兩種對映體。電流-時(shí)間軌跡（圖5E）顯示三個(gè)不同電流平臺，分別對應(yīng)12-M（高電流）、12-P（低電流）和32（中電流）。不同針尖高度偏移下的壽命統(tǒng)計(jì)（圖5F）表明，從12-M和12-P的躍遷主要由隧穿電子誘導(dǎo)，而32態(tài)的壽命對電流依賴性較弱，可能涉及非彈性激發(fā)過程。

圖5. 誘導(dǎo)躍遷 （A和B）12-M和12-P的恒高AFM數(shù)據(jù)（V=0 V）。（C和D）相應(yīng)的STM數(shù)據(jù)（V=150 mV，I=0.4 pA）。（E）V=250 mV和恒定針尖高度下的I(t)數(shù)據(jù)，設(shè)定點(diǎn)V=400 mV，I=0.2 pA，針尖高度偏移Δz=0 ?。背景色條表示觀察到的三個(gè)電流平臺（低電流：藍(lán)色；中電流：綠色；高電流：橙色）。（F）不同針尖高度偏移Δz下，V=250 mV時(shí)三個(gè)電流平臺的平均壽命。所有數(shù)據(jù)均在（C）和（D）中指示的橫向位置處，對同一個(gè)體分子獲得。對于|V|<200 mV，分子僅穩(wěn)定在高和低電流態(tài)，分別對應(yīng)12-M和12-P。中電流平臺對應(yīng)一個(gè)在無缺陷NaCl上不穩(wěn)定的態(tài)，我們將其歸屬為32。

最關(guān)鍵的證據(jù)來自螺旋軌道密度的直接成像（圖6）。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在氯吸附原子附近，12-M態(tài)足夠穩(wěn)定（圖6E），從而獲得了負(fù)離子共振態(tài)（V=1.0V）的STM軌道密度圖像（圖6F）。該圖像呈現(xiàn)出清晰的螺旋形狀，與基于12-M Dyson軌道的STM模擬圖像（圖6G、6H）完美匹配。相比之下，三重態(tài)32的正離子共振態(tài)STM圖像（圖6J）顯示非扭轉(zhuǎn)的面外軌道密度，與GML?拓?fù)涞哪M結(jié)果（圖6K、6L）一致。這直接證明了單重態(tài)具有螺旋軌道，而三重態(tài)沒有。

圖6. 穩(wěn)定化幾何構(gòu)型與螺旋軌道密度成像 （A至D）Au(111)上雙層NaCl上吸附在氯吸附原子附近的2的AFM數(shù)據(jù)。通過在STM成像過程中增加電壓（V>250 mV），分子在不同吸附位點(diǎn)之間被操縱，穩(wěn)定了不同的態(tài)，即32（A）、12-M（B）、12-P（C）和32（D）。設(shè)定點(diǎn)：V=200 mV，I=0.6 pA。（E）吸附在雙層NaCl上、緊鄰三個(gè)氯吸附原子的12-M的AFM數(shù)據(jù)（設(shè)定點(diǎn)：V=200 mV，I=0.6 pA）。在此位點(diǎn)，12-M態(tài)足夠穩(wěn)定，可以獲取負(fù)離子共振態(tài)（V=1.0 V，I=0.4 pA）的STM軌道密度圖像（F）。（G和H）基于NaCl上12-M中性到陰離子躍遷的Dyson軌道（H）的模擬STM軌道密度圖像（G）。（I）吸附在雙層NaCl上、緊鄰第三層NaCl島的32的AFM數(shù)據(jù)（設(shè)定點(diǎn)：V=200 mV，I=1.2 pA）。（J）在此位點(diǎn)，32態(tài)足夠穩(wěn)定，可以獲取正離子共振態(tài)（V=-540 mV，I=0.5 pA）的STM軌道密度圖像。（K和L）基于NaCl上32中性到陽離子躍遷的Dyson軌道（L）的模擬STM軌道密度圖像（K）。比例尺，5 ?。

結(jié)論與展望：這項(xiàng)研究首次實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了半莫比烏斯拓?fù)浞肿樱鋯沃貞B(tài)對映體12-M和12-P呈現(xiàn)GML1?拓?fù)涮卣骱吐菪壍?，而三重態(tài)32為Hückel GML??拓?fù)洹沃貞B(tài)的手性幾何源于螺旋贗Jahn-Teller效應(yīng)，與六鍵片段中螺旋基的扭轉(zhuǎn)一致。半莫比烏斯拓?fù)湫枰拇苇h(huán)繞才能回到起點(diǎn)，可產(chǎn)生整數(shù)、半整數(shù)乃至四分之一整數(shù)的投影軌道角動(dòng)量本征值，波函數(shù)可表征為贗四重值。這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對外磁場的強(qiáng)響應(yīng)可能產(chǎn)生巨大的分子電流和磁場，同時(shí)螺旋單重態(tài)與非螺旋三重態(tài)軌道特性的差異導(dǎo)致較大的自旋-軌道耦合（單重態(tài)幾何下2.3 cm?1），為實(shí)現(xiàn)自旋-動(dòng)量鎖定等吸引人的現(xiàn)象提供了新途徑。更重要的是，這種非平凡拓?fù)洳⒎怯山Y(jié)構(gòu)編碼，而是由單價(jià)取代基這種微小擾動(dòng)所強(qiáng)加，使得按需在平凡拓?fù)?、非平凡拓?fù)淠酥敛煌中灾g切換成為可能，為探索根植于拓?fù)涞臏?zhǔn)粒子性質(zhì)開辟了新方向。基于半莫比烏斯拓?fù)?，未來可以設(shè)計(jì)具有更復(fù)雜連接和拓?fù)渚幙椀姆肿蛹胺肿泳W(wǎng)絡(luò)，甚至實(shí)現(xiàn)可切換功能。

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