熱梯度調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)用于實(shí)用化鈉離子電池

題目：Thermal Gradients Optimizing the Microstructure of Hard Carbon for Practical Sodium-Ion Batteries

作者：Qinghang Chen, Zhiyong Yang, Pandeng Zhao, Wenjie Huang, Huan Ma, Xiangxi He, Qianxiong Wen, Xingqiao Wu

DOI：10.1002/cnl2.70112

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70112

第一作者：陳青杭

通訊作者：趙攀登、何祥喜、吳星樵

單位：溫州大學(xué)、上海理工大學(xué)

研究背景

隨著可再生能源的快速發(fā)展，鈉離子電池因其資源豐富、成本低廉以及與鋰離子電池相似的工作原理，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。作為鈉離子電池的關(guān)鍵組成部分，負(fù)極材料的性能直接影響電池的整體表現(xiàn)。在眾多負(fù)極材料中，生物質(zhì)衍生的硬碳因其獨(dú)特的無(wú)序碳結(jié)構(gòu)、適宜的層間距以及豐富的納米孔隙，被視為最具商業(yè)化前景的鈉離子電池負(fù)極材料之一。其中，竹基硬碳因原料來(lái)源廣泛、可再生且具有天然多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，近年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，在竹粉向硬碳轉(zhuǎn)化的熱解過(guò)程中，熱梯度的存在對(duì)最終碳材料的結(jié)構(gòu)形成具有決定性影響，這一關(guān)鍵因素尚未得到系統(tǒng)研究。

熱梯度是指在熱解過(guò)程中由于熱量傳遞不均導(dǎo)致溫度分布差異的現(xiàn)象。在竹粉的碳化過(guò)程中，熱梯度的存在會(huì)顯著影響材料的熱解路徑與結(jié)構(gòu)演化。具體表現(xiàn)為：（1）影響揮發(fā)性物質(zhì)的釋放行為，從而調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)的形成；（2）改變碳層的有序化進(jìn)程，影響材料的石墨化程度；（3）導(dǎo)致應(yīng)力集中并形成特殊的微觀形貌特征。研究表明，生物質(zhì)碳化過(guò)程中較大的熱梯度會(huì)導(dǎo)致不同缺陷位點(diǎn)的產(chǎn)生，進(jìn)而影響最終碳材料的電化學(xué)性能。通過(guò)調(diào)控溫度以控制熱梯度，能夠有效調(diào)控硬碳的微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其儲(chǔ)鈉性能。

竹子具有獨(dú)特的解剖學(xué)特征：其纖維排列緊密，這種特殊的組織結(jié)構(gòu)使得竹粉在碳化過(guò)程中表現(xiàn)出不同于其他生物質(zhì)的熱行為。然而，為實(shí)現(xiàn)竹基硬碳的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，仍需解決竹纖維解聚、鉀與鈣元素的去除以及竹粉粒徑影響等挑戰(zhàn)。當(dāng)使用較大粒徑（>200微米）時(shí)，熱梯度效應(yīng)尤為顯著：顆粒表面快速升溫并發(fā)生劇烈熱解，而內(nèi)部溫度上升較慢，形成明顯的溫度梯度差異。這種差異導(dǎo)致顆粒內(nèi)外發(fā)生不同程度的熱解，進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異質(zhì)性。

本研究系統(tǒng)探究了熱梯度對(duì)竹粉衍生硬碳結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制。通過(guò)改變竹前驅(qū)體的粒徑以調(diào)控?zé)崽荻却笮。⒔Y(jié)合多種表征測(cè)試，揭示了熱梯度與所得硬碳結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系。重點(diǎn)研究了熱梯度對(duì)竹粉熱解行為的影響、不同熱梯度條件下所得硬碳的微觀結(jié)構(gòu)特征，以及結(jié)構(gòu)特性與儲(chǔ)鈉性能之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律。該工作不僅為理解生物質(zhì)碳化機(jī)理提供了新視角，更為開(kāi)發(fā)高性能鈉離子電池負(fù)極材料提供了重要理論指導(dǎo)。

成果介紹

溫州大學(xué)吳星樵、何祥喜&上海理工大學(xué)趙攀登團(tuán)隊(duì)通過(guò)熱梯度調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)實(shí)用化鈉離子電池應(yīng)用。竹粉粒徑誘導(dǎo)的熱梯度效應(yīng)顯著影響衍生硬碳負(fù)極的微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鈉性能。本研究系統(tǒng)探究了三種不同粒徑竹粉在高溫碳化后的特性。表征結(jié)果顯示，中等粒徑竹粉能優(yōu)化熱梯度分布，所得硬碳材料具有均衡的類石墨微與閉孔結(jié)構(gòu)。相比之下，較小粒徑顆粒因熱梯度不足形成過(guò)多缺陷，而較大粒徑顆粒則因顯著的熱梯度產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異質(zhì)性。研究闡明了“粒徑-熱梯度-微觀結(jié)構(gòu)-性能”之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為高性能鈉離子電池負(fù)極材料設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。該成果以“Thermal Gradients Optimizing the Microstructure of Hard Carbon for Practical Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點(diǎn)

1、首次系統(tǒng)探究竹粉粒徑誘導(dǎo)的熱梯度效應(yīng)對(duì)硬碳結(jié)構(gòu)形成與儲(chǔ)鈉性能的決定性影響。

2、通過(guò)精確控制生物質(zhì)前驅(qū)體粒徑，調(diào)節(jié)熱梯度分布，進(jìn)而調(diào)控硬碳的類石墨化程度、孔結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)含量。

3、研究確定52.7微米的前驅(qū)體粒徑為理想尺寸，可有效平衡缺陷濃度、類石墨微區(qū)與閉孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)性能。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一

竹粉粒徑對(duì)熱梯度及硬碳微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控

圖1：竹粉粒徑對(duì)熱傳遞、熱重行為及硬碳微觀結(jié)構(gòu)的影響示意圖與表征圖。

圖1(a) 為熱梯度效應(yīng)示意圖：粒徑越小熱傳遞越快、揮發(fā)分釋放越充分，粒徑越大熱梯度越不均；(b-g)熱重分析不同粒徑大小的竹粉會(huì)影響其碳化產(chǎn)率。此外，HRTEM結(jié)果顯示，竹粉粒徑變化引起的熱梯度效應(yīng)會(huì)改變硬碳石墨化程度。

圖2：硬碳材料的結(jié)構(gòu)表征圖。

圖2 (a-b) XRD 結(jié)果顯示，粒徑越小硬碳結(jié)構(gòu)有序性越高，HCM 含典型硬碳特征峰及適量類石墨峰；(c-d) Raman 光譜表明，HCM 的缺陷適中，含氧官能團(tuán)豐富；(e) N?吸附-脫附曲線為IV型，三者均以微孔為主；(f) O 1s譜顯示HCM的C=O占比最高，提供更多儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)；(g) 結(jié)構(gòu)示意圖直觀展示三者石墨化程度與官能團(tuán)差異。該表征證實(shí)HCM的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)為優(yōu)異性能奠定基礎(chǔ)。

要點(diǎn)二

提高首圈庫(kù)倫效率與循環(huán)倍率性能

圖3：硬碳半電池的電化學(xué)性能圖。

圖3 (a) CV 曲線顯示0.45 V處不可逆峰及0.0-0.1 V可逆峰；(b-c) GCD曲線呈現(xiàn)硬碳典型的斜率區(qū)、平臺(tái)區(qū)容量分布；(d-e) 倍率、循環(huán)性能表明HCM最優(yōu)；(f-g) 動(dòng)力學(xué)分析表明 HCM以擴(kuò)散控制為主；(h) Nyquist圖顯示HCM電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。該圖全面驗(yàn)證HCM的電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)。

要點(diǎn)三

證實(shí)吸附-插層-孔填充儲(chǔ)鈉機(jī)制

圖4：GITT、非原位Raman及酚酞驗(yàn)證儲(chǔ)鈉機(jī)制。

圖4 (a) GITT測(cè)試表明，在硬碳中鈉離子的擴(kuò)散是分為三個(gè)步驟，包括表面吸附、層間嵌入和孔隙填充。(b-c) 非原位Raman顯示，放電時(shí)D峰寬化，主要是由于缺陷吸附Na?、G 峰紅移，主要是由于Na?嵌入碳層；(d) 酚酞顯色實(shí)驗(yàn)表明，0.05-0.00 V時(shí)溶液顯紫紅色，證實(shí)孔填充形成準(zhǔn)金屬鈉；(e) 機(jī)制示意圖直觀呈現(xiàn) “吸附-嵌入-填充” 的儲(chǔ)鈉過(guò)程。

圖5：紐扣、軟包及圓柱形全電池的電化學(xué)性能圖。

圖5 (a) 展示PB正極與HCM負(fù)極的充放電曲線；(b-d) 紐扣、軟包、圓柱電池的電化學(xué)性能優(yōu)異，證實(shí) HCM 的規(guī)模化應(yīng)用潛力。

本文小結(jié)

本研究系統(tǒng)探究了竹基前驅(qū)體中熱梯度對(duì)硬碳結(jié)構(gòu)演變及儲(chǔ)鈉性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，中等粒徑的竹粉在適度的熱梯度下，能夠形成具有適宜類石墨微區(qū)與閉孔結(jié)構(gòu)的硬碳材料。該材料在半電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量和倍率性能。軟包電池和圓柱電池的出色循環(huán)性能，證明了所制備硬碳材料的實(shí)際應(yīng)用潛力。此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)不僅揭示了生物質(zhì)碳化過(guò)程中熱傳遞與結(jié)構(gòu)演變的耦合機(jī)制，更為開(kāi)發(fā)硬碳負(fù)極高性能鈉離子電池提供了明確的材料設(shè)計(jì)策略：通過(guò)精確調(diào)控前驅(qū)體粒徑優(yōu)化熱梯度分布，從而定向調(diào)控硬碳的孔結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鈉行為。該策略可推廣至其他生物質(zhì)硬碳材料的制備，具有重要的科學(xué)價(jià)值與工程指導(dǎo)意義。

作者介紹

通訊作者

吳星樵

溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院副研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事包含鈉離子電池硬碳負(fù)極以及納米材料等能源材料相關(guān)課題的研究。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人獲批國(guó)家級(jí)、省部級(jí)數(shù)項(xiàng)。入選浙江省科協(xié)青年人才托舉項(xiàng)目、溫州市高層次人才計(jì)劃、溫州市級(jí)領(lǐng)軍人才。入選Carbon Neutral., eScience, Exploration, Information & Functional Materials,青年編委、獲2024 Information & Functional Materials優(yōu)秀青年編委， 2024 Exploration優(yōu)秀青年編委。任Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, eScience, Energy Storage Mater., Nano-Micro Lett., Carbon Energy等期刊獨(dú)立審稿人。目前已發(fā)表論文80余篇，其中以通訊作者身份在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater.(3), eScience, Energy & Environ. Sci.(2), Adv. Energy Mater.(2), ACS Nano(2), Adv. Funct. Mater.(2), Nano Energy等國(guó)內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文50余篇，其中13篇入選ESI高被引/熱點(diǎn)論文。

團(tuán)隊(duì)優(yōu)質(zhì)文獻(xiàn)推薦

硬碳領(lǐng)域

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期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學(xué)與Wiley共同出版的國(guó)際性跨學(xué)科開(kāi)放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽(yù)主編由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Rose Amal院士擔(dān)任，主編由溫州大學(xué)校長(zhǎng)趙敏教授和溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院院長(zhǎng)侴術(shù)雷教授擔(dān)任，編委會(huì)由來(lái)自11個(gè)國(guó)家和地區(qū)的28名國(guó)際知名專家學(xué)者組成，其中編委會(huì)19位編委入選2025年度全球“高被引科學(xué)家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數(shù)據(jù)庫(kù)收錄，入選為中國(guó)科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃二期高起點(diǎn)新刊，并于2025年獲得首個(gè)影響因子12。

Carbon Neutralization重點(diǎn)關(guān)注碳利用、碳減排、清潔能源相關(guān)的基礎(chǔ)研究及實(shí)際應(yīng)用，旨在邀請(qǐng)各個(gè)領(lǐng)域的專家學(xué)者發(fā)表高質(zhì)量、前瞻性的重要著作，為促進(jìn)各領(lǐng)域科學(xué)家之間的合作提供一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)。

一審 |

趙攀登

二審 |

謝棉棉

三審 |

肖 遙

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期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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