碳納米環(huán)重大突破：發(fā)色團(tuán)間距達(dá)16 ?仍可實現(xiàn)高效單線態(tài)裂分

單線態(tài)裂分（Singlet Fission, SF）是一種可將光激發(fā)單線態(tài)激子通過三重態(tài)對（TT）中間態(tài)轉(zhuǎn)化為兩個三線態(tài)激子的多激子產(chǎn)生過程，在突破太陽能電池Shockley-Queisser極限方面具有重要潛力。三重態(tài)對的演化命運直接受發(fā)色團(tuán)間電子耦合的調(diào)控——強耦合是超快TT態(tài)生成的先決條件，而弱耦合則有利于TT解離以防止三重態(tài)融合。然而，由于發(fā)色團(tuán)間耦合本質(zhì)上受弱范德華力支配，迄今為止高效分子內(nèi)單線態(tài)裂分僅限于最近鄰距離小于5.6 ?的發(fā)色團(tuán)組裝體。如何突破這一范德華極限，在更大間距下實現(xiàn)高效SF，是該領(lǐng)域長期存在的核心挑戰(zhàn)。

針對這一挑戰(zhàn)，武漢理工大學(xué)夏建龍教授團(tuán)隊提出了一種創(chuàng)新的A-D-A設(shè)計策略，通過同時工程化通過空間和通過鍵的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，成功實現(xiàn)了對發(fā)色團(tuán)間距的精準(zhǔn)調(diào)控。研究團(tuán)隊以terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide)（TDI）作為具有電子接受特性的SF發(fā)色團(tuán)（A單元），以寡聚苯基作為弱給體（D單元），設(shè)計并合成了三種TDI衍生物：TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP。利用碳納米環(huán)的獨特結(jié)構(gòu)和堆積幾何，研究團(tuán)隊實現(xiàn)了兩個耦合TDI發(fā)色團(tuán)之間最短距離達(dá)~16 ?的顯著分離。瞬態(tài)吸收光譜研究表明，在所有三種薄膜中均觀察到~4 ps的超快SF過程，而磁場依賴的TA測量證實了松散結(jié)合(T…T)態(tài)的直接生成。這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著范德華極限不再是新型SF材料設(shè)計的基本約束。相關(guān)論文以“Controlling chromophore assembly and coupling via carbon nanohoops enables singlet fission at interchromophore distances up to 16 ?”為題，發(fā)表在

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圖1 | 可調(diào)諧發(fā)色團(tuán)間耦合的單線態(tài)裂分設(shè)計策略 a，單線態(tài)裂分過程中三線態(tài)對的生成與演化示意圖。(TT)和(T…T)分別表示緊密結(jié)合和空間分離的三線態(tài)對狀態(tài)。b，對已報道的單線態(tài)裂分聚集體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，由范德華相互作用決定的最短發(fā)色團(tuán)間距被限制在小于~5.6 ?。藍(lán)色虛線表示通過空間耦合。c，利用碳納米環(huán)平臺，通過分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用的結(jié)合，實現(xiàn)固態(tài)下單線態(tài)裂分發(fā)色團(tuán)間耦合調(diào)控的基本設(shè)計。具有電子接受特性的單線態(tài)裂分發(fā)色團(tuán)（A單元）與電子給體基團(tuán)（D）組裝在一起。通過改變D單元可以精細(xì)調(diào)控兩個相鄰單線態(tài)裂分發(fā)色團(tuán)（A單元）之間的電子耦合，進(jìn)而調(diào)節(jié)兩個相互作用A單元的空間分離。實線和虛線分別對應(yīng)分子內(nèi)和分子間耦合。紅星突出顯示了本研究的主要發(fā)現(xiàn)。

研究團(tuán)隊的合成路線如圖2a所示，TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP通過大環(huán)前體的形成和芳構(gòu)化制備。三種化合物的紫外-可見吸收光譜（圖2c）顯示，與TDI單體相比，所有化合物均出現(xiàn)明顯的起始吸收波長紅移，表明TDI單元的扭曲和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的共同作用。隨著溶劑極性的增加，紫外-可見和熒光光譜均觀察到紅移現(xiàn)象，證實了三種化合物中存在分子內(nèi)CT相互作用。在薄膜狀態(tài)下，三種化合物均表現(xiàn)出吸收峰展寬和起始吸收波長紅移，而溶液中的弱光致發(fā)光在固態(tài)下被淬滅。

圖2 | TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP的結(jié)構(gòu)與吸收光譜 a，大環(huán)前體的形成和芳構(gòu)化反應(yīng)路線，得到基于TDI的CPP衍生物。b，TDI-LPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。c，TDI-LPP、TDI-[6]CPP、TDI-[9]CPP和TDI單體在純薄膜中的紫外-可見吸收光譜。

單晶結(jié)構(gòu)分析揭示了分子堆積幾何的關(guān)鍵信息。如圖3a和3b所示，TDI-LPP和TDI-[9]CPP呈現(xiàn)A-D?A構(gòu)型的鄰近分子排列。在TDI-LPP中，相鄰分子間苯環(huán)（D）與TDI單元（A）的D?A相互作用距離分別為2.73 ?和2.88 ?，呈現(xiàn)典型的邊對面π-π相互作用特征，而兩個耦合TDI單元的最短間距為13.58 ?。在碳納米環(huán)的堆積結(jié)構(gòu)中，TDI-[9]CPP展現(xiàn)了面對面的π-π堆疊，D?A相互作用距離在3.19至3.37 ?之間，而兩個相鄰TDI之間的間距分別達(dá)到15.93 ?和16.52 ?。TDI-LPP呈現(xiàn)人字形堆積（圖3c），而TDI-[9]CPP則形成平行堆積幾何（圖3d）。掠入射X射線衍射和掠入射廣角X射線散射測量（圖3e, 3f）證實薄膜中的微晶采用與單晶相似的堆積結(jié)構(gòu)。

圖3 | TDI-LPP和TDI-[9]CPP的晶體堆積與薄膜表征 a,b，具有A-D-A構(gòu)型的TDI-LPP（a）和TDI-[9]CPP（b）相鄰分子的排列方式。突出顯示了相鄰耦合TDI單元（A單元）的最短分離距離以及分子間D-A相互作用。黃色和綠色虛線分別表示TDI-LPP中的邊對面和TDI-[9]CPP中的面對面的分子間相互作用。c,d，不同的人字形堆積（c，TDI-LPP）和平行堆積（d，TDI-[9]CPP）幾何構(gòu)型的示意圖。e,f，TDI-LPP（e）和TDI-[9]CPP（f）薄膜的GIWAXS數(shù)據(jù)的面內(nèi)、45°傾斜和面外線切割與模擬粉末衍射圖的比較。CIF，晶體學(xué)信息文件。

飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究揭示了SF動力學(xué)過程。對于TDI-LPP（圖4a）和TDI-[9]CPP（圖4d），光激發(fā)后S1態(tài)信號在~3 ps內(nèi)超快衰減，同時伴隨著600-700 nm范圍內(nèi)新激發(fā)態(tài)吸收特征的出現(xiàn)。全局分析得到的演化相關(guān)光譜（圖4b, 4e）顯示，三個薄膜中S1態(tài)在~3 ps內(nèi)衰減歸因于快速SF。新生成的TT態(tài)經(jīng)歷從緊密結(jié)合態(tài)向空間分離態(tài)的演化，TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP的時間常數(shù)分別為55.5 ps、38.6 ps和57.3 ps。單波長動力學(xué)（圖4c, 4f）顯示所有三種化合物均表現(xiàn)出兩倍增長動力學(xué)，與TDI單體的單步演化形成鮮明對比。TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP薄膜的三重態(tài)量子產(chǎn)率分別估計為123%、190%和191%，表明從TDI-LPP到TDI-[9]CPP呈增加趨勢，暗示更大的發(fā)色團(tuán)間距促進(jìn)TT解離。

圖4 | TDI-LPP和TDI-[9]CPP薄膜的瞬態(tài)吸收光譜 a,d，TDI-LPP（a）和TDI-[9]CPP（d）的超快瞬態(tài)吸收等高線圖。S1態(tài)的衰減發(fā)生在500-650 nm范圍，三線態(tài)對態(tài)（1(TT) + 1(T…T) → 1(T…T)）的演化發(fā)生在600-720 nm范圍。b,e，通過全局分析得到的演化相關(guān)光譜。c,f，TDI-LPP在677 nm（c）和TDI-[9]CPP在653 nm（f）的單波長動力學(xué)曲線。兩種化合物的1(T…T)態(tài)均表現(xiàn)出二階段增長動力學(xué)。符號為原始數(shù)據(jù)，線為單波長動力學(xué)分析的多指數(shù)擬合結(jié)果。

磁場效應(yīng)測量進(jìn)一步闡明了SF機制。在0.8 T外磁場下，TDI-[9]CPP的S1態(tài)和空間分離TT態(tài)的動力學(xué)如圖5所示。磁場下(T…T)態(tài)的抑制伴隨著S1群體的增加，且在~2 ps內(nèi)即觀察到MFE，表明S1→(T…T)通道的直接存在。MFE結(jié)果證實了TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP薄膜中存在兩個SF通道共存：S1→1(TT)和S1→1(T…T)。

圖5 | TDI-[9]CPP單線態(tài)裂分動力學(xué)的磁場效應(yīng) a,b，薄膜TDI-[9]CPP在施加和不施加0.8 T外磁場條件下，單線態(tài)（S1）態(tài)（a，顯示與三線態(tài)對態(tài)的部分光譜重疊）和空間分離的三線態(tài)對（1(T…T)）（b）的動力學(xué)曲線。分別在492 nm和641 nm探測。在磁場作用下，同時觀察到1(T…T)態(tài)被抑制和S1種群增加。

這項研究不僅突破了傳統(tǒng)范德華相互作用對SF發(fā)色團(tuán)間距的限制，更展示了碳納米環(huán)作為調(diào)控固態(tài)SF動力學(xué)的優(yōu)越平臺。A-D-A設(shè)計策略通過組合分子內(nèi)和分子間CT相互作用，實現(xiàn)了對發(fā)色團(tuán)間距從7.91 ?到16.52 ?的連續(xù)調(diào)控，并成功控制了多個TDI發(fā)色團(tuán)在固態(tài)中的排列方式——線性TDI-LPP呈現(xiàn)人字形，而碳納米環(huán)TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP則呈現(xiàn)平行構(gòu)型。這種精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)控制使得即使在發(fā)色團(tuán)間距遠(yuǎn)超范德華極限的情況下，超快SF仍然保持活性。研究團(tuán)隊指出，這一策略具有良好的普適性，可通過調(diào)控碳納米環(huán)單元的電子性質(zhì)，拓展至各種SF發(fā)色團(tuán)體系，為光伏應(yīng)用中高效三線態(tài)生成和量子信息科學(xué)中自旋調(diào)控提供了新的分子設(shè)計思路。