本研究通過將咪唑分子負載于硫脲與尿素橋聯(lián)的共價有機框架中，系統(tǒng)探討了咪唑類誘導(dǎo)的互變異構(gòu)化對質(zhì)子傳導(dǎo)行為的雙重調(diào)控作用。實驗表明，引入咪唑后的COF-S-T與COF-O-T均表現(xiàn)出質(zhì)子電導(dǎo)率的顯著提升，增幅可達五個數(shù)量級，其中以COF-S-T的性能最為突出。多種光譜與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證實，咪唑的引入不僅增加了體系中的可移動質(zhì)子載體，更關(guān)鍵的是誘導(dǎo)了框架中硫脲/尿素單元的互變異構(gòu)化，促使質(zhì)子載體在孔道內(nèi)形成更為有序的排列。進一步的固態(tài)核磁與分子動力學(xué)模擬揭示，這種有序化結(jié)構(gòu)有利于形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使質(zhì)子傳輸機制從載體遷移主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝У馁|(zhì)子躍遷路徑，從而顯著降低傳導(dǎo)活化能。該工作通過實驗與理論相結(jié)合的方式，闡明了唑類分子在提升COF質(zhì)子導(dǎo)電性中的協(xié)同機制：既作為質(zhì)子載體提供傳導(dǎo)物種，又作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑觸發(fā)框架互變以優(yōu)化傳導(dǎo)路徑。這一發(fā)現(xiàn)為通過客體分子調(diào)控實現(xiàn)質(zhì)子載體的“主動有序化”提供了新思路，對發(fā)展高性能燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)材料具有積極的借鑒意義。

文獻要點

1.雙重提升策略：提出通過咪唑類分子誘導(dǎo)COF結(jié)構(gòu)互變，同步實現(xiàn)質(zhì)子載體濃度增加與有序排列。

2.性能飛躍：使原本絕緣的COF材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝з|(zhì)子導(dǎo)體，電導(dǎo)率提升高達五個數(shù)量級。

3.機制揭示：結(jié)合實驗與模擬，闡明質(zhì)子載體在孔道內(nèi)形成有序氫鍵網(wǎng)絡(luò)的“主動有序化”機制。

4.普適性驗證：在硫脲與尿素兩種COF中均實現(xiàn)顯著效果，證實該策略具有一定普適性。

5.設(shè)計新思路：為同時優(yōu)化質(zhì)子載體密度與傳導(dǎo)路徑的有序性提供了明確的材料設(shè)計方向。

圖文詳情

示意圖1. (a–c) 以往策略與本工作提出的促進COF質(zhì)子傳導(dǎo)新策略的比較； (d) Im/Ta負載觸發(fā)COF-S互變異構(gòu)的示意圖； (e) 展示Im/Ta誘導(dǎo)互變異構(gòu)作為觸發(fā)硫代酰胺-硫代亞胺互變異構(gòu)新策略的示意圖； (f) Im/Ta誘導(dǎo)COFs互變異構(gòu)以觸發(fā)質(zhì)子載流子"主動有序化"實現(xiàn)有序質(zhì)子傳輸?shù)氖疽鈭D。

圖1. (a) 展示COF-X制備及其經(jīng)咪唑誘導(dǎo)互變異構(gòu)化為COF-X-T的示意圖； (b) COF-S和COF-O的實驗及Pawley精修PXRD圖譜； (c) COF-S、COF-O及連接單體的FT-IR光譜； (d) COF-S和MC-S的固態(tài)13C MAS NMR譜； (e) COF-S的HAADF-STEM及元素mapping圖像； (f, g) 顯示COF-S晶格條紋和網(wǎng)絡(luò)的HR-TEM及放大HR-TEM圖像。

圖2. (a) PXRD圖譜； (b) FT-IR光譜； (c) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的N2吸附等溫線； (d) COF-S和COF-S-T的固態(tài)13C MAS NMR譜及TG曲線； (e) COF-S和COF-S-T的XPS S 2p光譜； (f) COF-O和COF-S的吡啶吸附FT-IR光譜及不同吸附模式示意圖； (g) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的Zeta電位； (h) 咪唑介導(dǎo)COF-O和COF-S發(fā)生互變異構(gòu)的提出機制。

圖3. (a) 質(zhì)子電導(dǎo)率； (b) 質(zhì)子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線； (c) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的活化能； (d) COF-S-T在90°C和90% RH下的長期穩(wěn)定性測試。

圖4. (a) COF-S和COF-O模型的原子電荷分布圖； (b, c) COF-S及COF-S-T中Im/ImH+和H3O+的分布，以及硫代亞胺基團與周圍H3O+之間氫鍵距離的模擬化學(xué)環(huán)境。

圖5. (a) 模擬COF-S及COF-S-T中Im/ImH+和H3O+的分布； (b) COF-S-T在298 K下的1H PFG-NMR譜； (c) COF-S-T的PFG-NMR信號強度比與磁場梯度強度關(guān)系圖； (d) MD模擬的COF-S-T模型中H2O、H3O+和Im/ImH+的擴散系數(shù)； (e, f) COF-S及COF-S-T中提出的質(zhì)子傳導(dǎo)機制。

文獻詳情

Title: Enhancing Proton Conductivity in Covalent Organic Frameworks: The Dual Role of Azole in Enriching Proton Carriers and Inducing Structural Tautomerization

Authors: Jieying Hu, Zhi-Hua Li, Zhi-Qing Lin, Lai-Hon Chung*, Ying Wu*, Jun He*

To be cited as: Adv. Funct. Mater.,2026, 0, e74252.

DOI: 10.1002/adfm.74252

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