聚多巴胺功能化共價(jià)有機(jī)框架材料引領(lǐng)電子廢物資源化利用

隨著人工智能與信息技術(shù)的飛速發(fā)展，全球?qū)λ懔Φ男枨蠹ぴ?，硬件更新迭代加速，?dǎo)致電子廢物數(shù)量急劇上升。預(yù)計(jì)到2030年，全球電子廢物年產(chǎn)量將達(dá)7470萬噸，而目前僅有約22.3%得到回收。電子廢物中富含金等貴金屬，因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、延展性和化學(xué)穩(wěn)定性，在電子工業(yè)中不可或缺。然而，金在自然礦石中儲(chǔ)量有限且不可再生，開發(fā)高效、環(huán)保的二次資源回收技術(shù)，對(duì)于推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和資源可持續(xù)利用至關(guān)重要。

近日，廈門大學(xué)彭麗副教授、李軍教授和楊述良教授合作，成功設(shè)計(jì)出一種聚多巴胺功能化的β-酮烯胺連接共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合材料（TATP/PDA），并結(jié)合光輔助策略，實(shí)現(xiàn)了高效的金回收。該材料在光照下表現(xiàn)出卓越的吸附容量（5220 mg·g?1）、超快吸附動(dòng)力學(xué)（30秒內(nèi)去除率>99%）以及在復(fù)雜基質(zhì)中的高選擇性。實(shí)驗(yàn)表明，材料中豐富的氮、氧活性位點(diǎn)及其固有的光催化還原能力顯著提升了金的吸附性能。此外，吸附金后的復(fù)合材料可直接作為高效的光催化劑用于產(chǎn)氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了“回收—催化”雙功能一體化，為電子廢物的資源化利用與綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供了新途徑。相關(guān)論文以“Light-Promoted Efficient Gold Recovery Enabled by a Polydopamine-Functionalized Covalent Organic Framework”為題，發(fā)表在

Angew

材料設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征

研究團(tuán)隊(duì)通過溶劑熱法合成出β-酮烯胺連接的TATP共價(jià)有機(jī)框架，并進(jìn)一步通過原位氧化聚合法將聚多巴胺引入其多孔結(jié)構(gòu)中，得到TATP/PDA復(fù)合材料。X射線衍射圖譜顯示，引入PDA后材料仍保持完好的晶體結(jié)構(gòu)。紅外光譜中羥基峰的寬化和紅移證實(shí)了材料內(nèi)部氫鍵的形成。掃描與透射電鏡圖像顯示，TATP呈現(xiàn)均勻的納米線形貌，而TATP/PDA則顯示出更致密的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，表明二者之間存在強(qiáng)相互作用。氮?dú)馕綔y(cè)試表明，TATP的比表面積高達(dá)1172 m2·g?1，引入PDA后雖略有下降，但仍保持高孔隙結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜進(jìn)一步證實(shí)了PDA的成功引入以及材料中豐富的氮、氧活性位點(diǎn)。

示意圖1：TATP/PDA的制備示意圖。

圖1：TATP與TATP/PDA的表征。 (a) TATP的PXRD圖譜及Pawley精修結(jié)果。 (b) TATP與TATP/PDA的PXRD圖譜對(duì)比。 (c) PDA、TATP與TATP/PDA的紅外光譜。 (d) TATP的SEM圖像（插圖為實(shí)際粉末樣品照片）。 (e) TATP/PDA的SEM圖像（插圖為實(shí)際粉末樣品照片）。 (f) TATP/PDA的TEM圖像。 (g) TATP與TATP/PDA在77K下的氮?dú)馕?脫附等溫線。 (h) TATP與TATP/PDA的高分辨率N 1s XPS譜圖。 (i) TATP與TATP/PDA的高分辨率O 1s XPS譜圖。

光電性能與能帶結(jié)構(gòu)

紫外-可見漫反射光譜顯示，TATP/PDA的吸收邊帶發(fā)生紅移，光學(xué)帶隙降至2.28 eV，表明其可見光響應(yīng)增強(qiáng)。莫特-肖特基測(cè)試證實(shí)材料為n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶電位足以驅(qū)動(dòng)金離子的還原。光致發(fā)光光譜顯示TATP/PDA的熒光強(qiáng)度顯著淬滅，熒光壽命縮短，說明光生載流子分離效率提高。光電流響應(yīng)與電化學(xué)阻抗測(cè)試進(jìn)一步表明，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換能力和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，為光促進(jìn)金還原提供了有力支持。

圖2：TATP與TATP/PDA的光電性能。 (a) TATP與TATP/PDA的紫外-可見漫反射光譜。 (b) TATP與TATP/PDA的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。 (c) TATP與TATP/PDA的光致發(fā)光光譜。 (d) TATP、TATP/PDA與TATP/PDA-Au在光開關(guān)循環(huán)下的光電流響應(yīng)曲線。 (e) TATP、TATP/PDA與TATP/PDA-Au的奈奎斯特圖。 (f) TATP/PDA在黑暗與光照條件下的EPR導(dǎo)帶電子的光譜。

金吸附性能與機(jī)理

在光照條件下，TATP/PDA對(duì)金的最大吸附容量達(dá)5220 mg·g?1，較黑暗條件下提升4.1倍，并顯著優(yōu)于純PDA和原始TATP。吸附過程符合Langmuir模型，表明為單層化學(xué)吸附。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示，在50 ppm金溶液中，材料30秒內(nèi)即可去除99%以上的金離子，且在實(shí)際低濃度體系中仍保持極高去除率。材料在pH 1–10范圍內(nèi)均保持高效吸附，其zeta電位分析表明在酸性條件下通過靜電作用高效捕獲[AuCl?]?陰離子。在含多種競(jìng)爭(zhēng)離子的模擬電子廢物浸出液中，TATP/PDA對(duì)金的選擇性吸附率超過99%，分配系數(shù)高達(dá)8.6×10? mL·g?1，展現(xiàn)優(yōu)異分離能力。經(jīng)過十次循環(huán)使用后，吸附性能仍保持98%以上，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3：金回收性能。 (a) TATP與TATP/PDA在黑暗與光照條件下對(duì)Au(III)的吸附等溫線。 (b) 初始濃度為1000 ppm Au(III)的吸附動(dòng)力學(xué)性能。 (c) 在50 ppm Au(III)溶液中的提取速度。 (d) TATP/PDA在不同pH下的回收效率。 (e) TATP/PDA在不同pH下的Zeta電位。 (f) TATP/PDA在光照下對(duì)多競(jìng)爭(zhēng)離子共存體系中不同金屬離子的回收效率。 (g) TATP/PDA的分配系數(shù)與分離系數(shù)。 (h) TATP/PDA在十次吸附循環(huán)中的金回收效率。 (i) 使用30 mg吸附劑在60 mL 100 ppm Au(III)水溶液吸附金后TATP/PDA的PXRD圖譜。

吸附機(jī)制與材料再生

透射電鏡、高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡及X射線光電子能譜分析表明，金離子在材料表面被還原為金納米顆粒，并進(jìn)一步生長(zhǎng)為較大顆粒。光照射下，材料產(chǎn)生的超氧自由基參與還原過程，金主要以Au(0)和Au(I)形式存在。氮、氧官能團(tuán)通過配位與氫鍵作用捕獲金離子，隨后在光與化學(xué)還原協(xié)同作用下轉(zhuǎn)化為金屬金。該過程實(shí)現(xiàn)了“吸附—還原—成核—生長(zhǎng)”的連續(xù)機(jī)制。

圖4：金吸附后TATP/PDA的表征。 (a) 金吸附后TATP/PDA的HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的EDX元素分布圖。 (b) 金吸附后TATP/PDA的TEM圖像。 (c) 金吸附后TATP/PDA的HRTEM圖像。 (d) 金吸附后TATP/PDA的SEM圖像。 (e) 不同條件下TATP/PDA與TATP/PDA-Au的EPR光譜中O??的代表性信號(hào)。 (f) 金吸附前后TATP/PDA的XPS全譜。 (g) 黑暗與光照條件下TATP/PDA-Au的Au 4f XPS譜圖。 (h) 金吸附前后TATP/PDA的O 1s XPS譜圖。 (i) 金吸附前后TATP/PDA的N 1s XPS譜圖。 (j) TATP/PDA吸附金的機(jī)制示意圖。

實(shí)際電子廢物處理與資源化應(yīng)用

在實(shí)際廢棄CPU浸出液處理中，TATP/PDA對(duì)金的提取率超過90%，且金純度高于99.3%。更值得一提的是，載金后的TATP/PDA可直接作為光催化劑用于產(chǎn)氫反應(yīng)，在可見光下產(chǎn)氫速率分別達(dá)1676 μmol·g?1·h?1和1973 μmol·g?1·h?1，實(shí)現(xiàn)了從電子廢物中回收金并轉(zhuǎn)化為高附加值催化材料的雙重效益。

圖5：實(shí)際CPU浸出液的金回收性能。 (a) Intel CPU的SEM圖像及相應(yīng)的EDX元素分布圖。 (b) Intel CPU浸出液中Au(III)的回收性能。 (c) AMD CPU的SEM圖像及相應(yīng)的EDX元素分布圖。 (d) AMD CPU浸出液中Au(III)的回收性能。

總結(jié)與展望

該研究通過將聚多巴胺引入共價(jià)有機(jī)框架，成功構(gòu)建出一種兼具高吸附容量、超快動(dòng)力學(xué)、優(yōu)異選擇性和光催化功能的多功能復(fù)合材料。材料在光驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)高效金回收，并可進(jìn)一步用于清潔能源生產(chǎn)，為電子廢物的資源化利用提供了綠色、可持續(xù)的雙重解決方案。該策略不僅推動(dòng)了多功能材料在循環(huán)經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用，也為未來貴金屬回收與能源轉(zhuǎn)化一體化系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了新思路。