文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-02061-x

成果簡介

本研究通過調(diào)控電極-電解質(zhì)界面的微環(huán)境并優(yōu)化電催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)COR中間體中氧原子的穩(wěn)定性是決定C2+產(chǎn)物分布的關鍵因素。具體而言，作者發(fā)現(xiàn)了與傳統(tǒng)CO2R認知相反的重要現(xiàn)象：較小的陽離子（如Li+）反而更有利于乙烯的生成。并通過原位拉曼光譜和模擬，揭示了界面微環(huán)境調(diào)控產(chǎn)物路徑的本質(zhì)，電極表面的水合Li+與中間體上的氧位點具有最強的氫鍵作用和最弱的陽離子-偶極相互作用，這些相互作用抑制了碳上的氫化反應，并促進了競爭性的加氫脫氧反應，從而去除氧原子并生成乙烯?；诖?，研究團隊通過Sb摻雜降低了銅的氧親和力，進一步抑制了導致含氧產(chǎn)物生成的表面中間體CHCHO*的形成。最終，在膜電極組件電解槽中實現(xiàn)了 150 mA cm-2時乙烯法拉第效率為 79% ，能量效率為 39%。這項研究不僅為CO出發(fā)高效合成乙烯這一重要的工業(yè)原料提供了創(chuàng)新的策略，其揭示的通過調(diào)控中間體氧原子穩(wěn)定性來控制反應路徑的底層原理，也為未來通過反向調(diào)控來實現(xiàn)高效生產(chǎn)含氧化合物（如乙醇）奠定了理論基礎。

相關研究成果以“Small alkali cations direct CO electroreduction to hydrocarbons rather than oxygenates”為題，于2026年1月29日發(fā)表在Nature Chemistry期刊。論文通訊作者為加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士和清華大學戈鈞教授，第一作者為上海交通大學倪偉焱副教授，加拿大多倫多大學梁永祥博士，華南理工大學曹宇飛副教授、加拿大多倫多大學chen zhu。

背景介紹

電催化一氧化碳還原（COR）具有制備低碳強度化學品和燃料的潛力。雖然目前技術已經(jīng)能實現(xiàn)較高的多碳（C2+）產(chǎn)物總效率，但反應往往會生成乙烯、乙醇和乙酸的混合物。進一步加深對多碳產(chǎn)物選擇性分布調(diào)控原理的理解，尤其是乙烯與含氧化合物（乙醇、乙酸、丙醇）的分布，將有助于催化劑和電解槽的設計。

圖文導讀

研究團隊在1 M堿性電解液的流動池中通過對比不同堿金屬陽離子對COR的影響，發(fā)現(xiàn)當使用銅納米顆粒作為催化劑時，雖然C2+和C2H4的活性（部分電流密度）依然遵循 Li+ < Na+ < K+ < Cs+的傳統(tǒng)規(guī)律，但C2H4選擇性卻發(fā)生了驚人的反轉(zhuǎn)：C2H4的選擇性（FEC2H4）順序變?yōu)?Cs+< K+< Na+< Li+。這一趨勢在0.55–0.9 V vs RHE電位范圍內(nèi)以及 50–300 mA cm-2電流密度范圍內(nèi)均成立。通過進一步測量FEC2H4 /FE氧化合物的比值，發(fā)現(xiàn)其隨著陽離子尺寸的減小而增大，這表明小尺寸陽離子似乎會抑制含氧化合物的生成并促進乙烯的生成。

圖 1：陽離子對流動池中C2+電生成活性和選擇性的影響。

為了探究這一反常情況，作者首先通過系列實驗研究了不同堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+）對C2H4選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)C2H4的選擇性趨勢主要源于陽離子在電解液中的電化學作用，而非通過改變催化劑/離子聚合物比例、調(diào)節(jié)局部pH或引起催化劑重構(gòu)等途徑實現(xiàn)。

然后，作者探討了文獻中關于CO2還原反應（CO2R）的陽離子效應機理能否解釋本研究在COR中觀察到的C2H4選擇性趨勢。在CO2R中，陽離子通過多種機制協(xié)同影響反應活性和選擇性：1. 通過水解降低局部pH，從而提升局部CO2濃度；2. 形成界面電場，穩(wěn)定帶電和極性中間體（如*CO2-和* OC-CO）；3. 通過焓-熵補償調(diào)節(jié)CO在Cu表面的吸附。其中，機理2和3可部分解釋COR中C2H4的活性趨勢，但無法解釋C2+產(chǎn)物（尤其是乙烯）的選擇性分布趨勢。與CO2R不同，COR本身已有高濃度CO，C2+產(chǎn)物生成本身就占主導，不需要像CO2R中依賴大尺寸陽離子的促進作用實現(xiàn)C-C偶聯(lián)。因此，在 COR 中，陽離子的作用體現(xiàn)在調(diào)控C-C耦合步驟之后的反應路徑，引導反應朝著生成某一種特定C2+產(chǎn)物。

基于此，作者開始尋找能夠識別出在C–C偶聯(lián)步驟之后影響反應路徑的因素的機理假設。已有研究表明，陽離子能夠影響界面水的結(jié)構(gòu)和鍵合方式，而界面水作為質(zhì)子源，在COR反應中發(fā)揮著重要作用，并且陽離子還可以通過離子-偶極相互作用影響極性界面物種。因此，作者提出新假設：反應中間體與陽離子和界面水之間的相互作用（這種相互作用可以通過改變陽離子種類來調(diào)節(jié)），可能就是導致COR中觀察到（乙烯）選擇性趨勢的原因。

為了探究堿金屬陽離子對CO還原反應選擇性的調(diào)控機制，研究利用 operando SHINERS和分子動力學模擬系統(tǒng)揭示了堿金屬陽離子通過調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)與中間體的相互作用，進而影響COR選擇性的機制。實驗表明，在 COR 起始電位下，界面水的 O–H 振動由寬峰轉(zhuǎn)為與陽離子相關的窄峰，說明雙電層（EDL）中陽離子富集削弱了水分子間氫鍵作用；在 CO 存在時出現(xiàn)的新峰（~3600 cm-1）與陽離子水合層中的水直接作用于CO的末端氧原子（H2Ocation…OCO）有關，其強度遵循 Li+>Na+>K+順序，并與 COR中FEC2H4的變化趨勢一致，支持了烴類產(chǎn)物通過Eley–Rideal 機制從溶劑水中加氫形成。分子動力學（MD）模擬進一步證實，Li+條件下OCO周圍水分子密度和形成氫鍵概率最高。計算CO中氧原子 (OCO) 與溶液中陽離子 (M+) 之間的距離 (OCO–M+)分布發(fā)現(xiàn)，K+和 Na+與OCO的距離比Li+更短，表明大陽離子（K+, Na+）的脫水程度更高，水合半徑更小，因此OCO周圍的陽離子局部密度隨著陽離子尺寸的增大而增加。大陽離子（如K+）傾向于密集堆積在 EDL 內(nèi)并發(fā)生部分脫水，與中間體氧原子產(chǎn)生強離子-偶極相互作用，從而穩(wěn)定氧原子，抑制其被氫化脫除，引導反應生成含氧產(chǎn)物；而小陽離子Li+在界面保持其水合層，在 EDL 內(nèi)分布較少，使得Ointermediates–H2O氫鍵占主導，并且由于缺乏陽離子的穩(wěn)定作用以及氫鍵的增多，氧原子很容易通過電化學氫脫氧反應被移除，從而推動反應生成乙烯。

圖 2：電極-電解質(zhì)界面處H2O和陽離子分布的拉曼光譜和 MD 模擬。

為了確認陽離子如何通過調(diào)控中間體氧端的穩(wěn)定性來決定產(chǎn)物，研究進一步確定了產(chǎn)物分化的關鍵分支點，即C–C耦合后的關鍵中間體*CHCO后續(xù)的演化路徑。DFT計算表明，*CHCO可以向兩個不同方向演化：路徑一為氧原子氫化（*CHCO→CHCOH*），最終生成乙烯。路徑二為碳原子氫化（*CHCO→CHCHO*/CH2CO*），最終生成乙醇/乙酸。結(jié)果表明，在Li+存在下，生成CHCHO*的活化能比生成CHCOH*高0.34 eV，而在Na+、K+存在下，該能壘差分別降至0.23 eV 和0.19 eV，表明Li+對含氧產(chǎn)物的抑制作用強于Na+和K+，因而更有利于反應導向乙烯的生成。

圖 3：陽離子對 COR 產(chǎn)物選擇性的影響的 DFT 研究。

基于上述發(fā)現(xiàn)，即對中間體中氧原子的去穩(wěn)定化可以提升乙烯的選擇性，研究嘗試引入第二種元素來改變銅催化劑，使催化劑呈現(xiàn)親碳疏氧的特性，從而選擇性地提高CHCHO*生成的動力學勢壘。經(jīng)過篩選發(fā)現(xiàn)，在Sb摻雜的Cu表面上，CHCO*到CHCHO*的活化能比CHCO*到CHCOH*步驟的活化能高0.55 eV。為此，研究采用原位還原法合成一種Sb摻雜的銅催化劑（Cu–Sb）。原位XAS顯示，Cu–Sb 催化劑中存在從 Sb到 Cu 的電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移會直接影響金屬原子的電子云分布，進而改變其 d 帶狀態(tài)。COR性能測試顯示， Cu-Sb催化劑具有與Cu納米顆粒相同的陽離子趨勢，且在相同條件下，其FEC2H4達到77%，高于Cu-Ref催化劑的59%。此外，在膜電極組件（MEA）電解槽中，使用2 M LiOH電解液時，Cu-Sb 催化劑在 150 mA cm-2的電流密度下實現(xiàn)了79% FE， CO到C2H4的全電池能量效率 (EE) 達 39%，該性能是目前已報道的最高能量效率之一。

圖 4：COR 生成C2H4的催化劑和體系的優(yōu)化。

進一步利用原位拉曼光譜觀察催化劑表面中間體的吸附行為，并計算了Cu-CO 峰（約 360 cm-1）與 Cu-OH 峰（約 530 cm-1） 的面積比 R，在整個電位范圍內(nèi)，Cu-Sb 的 R值始終高于純銅 (Cu-Ref)，這表明 Sb 的摻雜增強了催化劑對 CO（碳端結(jié)合）的親和力，而相對減弱了對 OH（氧端結(jié)合）的親和力 。通過差分脈沖伏安法研究了OH化學吸附對氧結(jié)合強度的影響，發(fā)現(xiàn)與Cu-Ref相比，Cu-Sb 的 OH 吸附/解吸電位峰向更高電位方向移動，電位峰的右移表明催化劑表面的氧親和力被減弱。這與之前的理論預測一致，即弱化Cu 表面的氧結(jié)合強度和增強碳親和力有利于碳氫化合物（乙烯）路徑而非含氧化合物路徑。

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