鐵電材料中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如渦旋、斯格明子和疇壁，因其具有不同于母體相的新奇物理性質(zhì)，在電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。其中，鐵電疇壁作為分隔不同極化取向區(qū)域的二維或準(zhǔn)二維拓?fù)淙毕?，可根?jù)是否帶有束縛電荷分為中性疇壁和帶電疇壁。與異質(zhì)界面不同，鐵電疇壁是納米級厚度的同質(zhì)界面，具有空間可移動性，其位置、密度和取向可實現(xiàn)實時調(diào)控。此外，疇壁獨特的對稱性和化學(xué)環(huán)境賦予其豐富多樣的電學(xué)與磁學(xué)功能特性，使得“疇壁即器件”成為鐵電疇壁電子學(xué)的新范式。然而，傳統(tǒng)上疇壁被視為塊體或薄膜中必然存在的二維實體。若想進(jìn)一步降低其維度，實現(xiàn)一維甚至更高密度的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，需將其限制在維度受限的鐵電體系內(nèi)。新興的螢石結(jié)構(gòu)鐵電體因其獨特的準(zhǔn)二維極性層結(jié)構(gòu)，為實現(xiàn)原子尺度的維度受限疇壁提供了可能。

鑒于此，中國科學(xué)院物理研究所葛琛研究員、金奎娟院士、張慶華副研究員在代表性螢石鐵電材料二氧化鋯中，首次觀察并證實了具有一維特性的180°頭對頭與尾對尾帶電疇壁。這些一維帶電疇被限制在ZrO?的極性層內(nèi)，其寬度和厚度均達(dá)到原子尺度（厚度t ≈ 2.55 ?，寬度w ≈ 2.7 ?）。定量分析揭示了其獨特的屏蔽機制：疇壁處的束縛極化電荷通過自平衡的氧原子占位變化（過量氧或氧空位）得到補償。研究進(jìn)一步演示了電場驅(qū)動下對一維頭對頭帶電疇壁的操控，并揭示了極化翻轉(zhuǎn)與氧離子遷移之間的微觀耦合機制。這一發(fā)現(xiàn)為基于維度受限帶電疇壁的下一代高密度納米電子器件設(shè)計開辟了新途徑。相關(guān)研究成果以題為“Observation of one-dimensional, charged domain walls in ferroelectric ZrO2”發(fā)表在最新一期《science》上。魯東大學(xué)鐘海老師為本文一作，魯東大學(xué)為本文第二單位。

【ZrO?中的一維帶電疇壁】

通過脈沖激光沉積制備自支撐5 nm厚ZrO?薄膜，并利用多層切片電子疊層衍射成像技術(shù)進(jìn)行原子尺度表征。該技術(shù)可同時對Zr與O亞晶格實現(xiàn)高質(zhì)量成像，清晰顯示出非極性氧離子位于Zr晶格的中心對稱位置，而極性氧離子呈現(xiàn)偏心位移，二者交替排列形成由二維極性片層組成的三維晶體（圖1b）。

圖 1. 一維疇壁的概念與實現(xiàn)方案

在ZrO?納米晶的極性層內(nèi)，觀測到均勻極化的二維鐵電疇以及維度受限的帶電疇壁。圖2a與2b分別展示了包含頭對頭與尾對尾帶電疇壁的代表性區(qū)域。頭對頭疇壁的放大圖（圖2c）顯示其空間上被限制在極性層內(nèi)，疇壁核心處兩個極性氧（polar oxygen ions）基團(tuán)被壓縮至單個Zr亞胞內(nèi)。位移定量分析（圖2d）證實疇壁厚度僅為一個亞胞，與相鄰亞胞中標(biāo)準(zhǔn)極性氧位移（約0.54 ?）相符。尾對尾疇壁（圖2e）則呈現(xiàn)反轉(zhuǎn)的極性氧位移對稱性，疇壁核心存在氧空位（VO），其厚度同樣為亞胞尺度（圖2f）。這兩種疇壁的厚度t ≈ 2.55 ?，寬度w ≈ 2.7 ?（各為一個亞胞），長度l與晶粒尺寸一致（此處為5 nm，與薄膜厚度匹配），從而構(gòu)成真正的一維結(jié)構(gòu)。

圖 2. 一維帶電疇壁

【一維帶電疇壁的運動】

在掃描透射電子顯微鏡成像過程中，電子束輻照通過束-固相互作用在介電層中誘導(dǎo)凈正電荷積累，產(chǎn)生足以驅(qū)動疇壁運動和極化翻轉(zhuǎn)的局域電場（圖s7）。利用集成差分相位對比掃描透射電子顯微鏡，實現(xiàn)了對一維頭對頭帶電疇壁的直接操縱與觀測。圖3a至3c展示了同一區(qū)域在三個時間點的原子分辨率圖像（完整序列見影片S1與圖s8）。在I區(qū)和II區(qū)均出現(xiàn)一維頭對頭帶電疇壁，且它們獨立運動，這是由中間非極性間隔層介導(dǎo)的層間耦合可忽略所致（圖3a-c）。疇壁運動主要涉及O_p原子的位移，而Zr晶格保持靜止，盡管疇壁處存在氧過量積累，但未引起明顯的晶格畸變（圖s9）。對每個亞胞的O_p位移定量分析（圖3g-i）顯示，在動態(tài)運動期間，靠近疇壁的亞胞中O_p位移比遠(yuǎn)離疇壁的亞胞最多增大約56 pm。與圖2c中觀察到的單亞胞厚度相比，這種頭對頭疇壁的表觀展寬可能源于電場驅(qū)動疇壁傳播過程中電荷補償?shù)难舆t。

圖 3. ZrO2 中 1D H-H CDW 運動

【極化翻轉(zhuǎn)與氧離子輸運的耦合】

由于一維頭對頭帶電疇壁容納過量氧離子，其傳播同時促進(jìn)了氧離子的遷移。疇壁的運動介導(dǎo)了極化翻轉(zhuǎn)和跨疇的長程氧離子輸運。作者提出了以下微觀耦合機制：電場驅(qū)動間隙氧離子從晶界和界面注入極性層，觸發(fā)疇邊緣的極化反轉(zhuǎn)，形成頭對頭帶電疇壁；隨后電場驅(qū)動的疇壁運動至相反疇邊界，導(dǎo)致氧離子被排出，從而同時完成極化翻轉(zhuǎn)和氧離子輸運循環(huán)（圖4a-d，影片S2）。因此，螢石鐵電體中的二維極性層起到了氧離子導(dǎo)體的作用。為驗證該機制，研究制備了三組樣品并系統(tǒng)表征了其室溫鐵電極化強度和氧離子電導(dǎo)率。樣品a和b在3至4 V電壓下同時激活了氧離子傳導(dǎo)和宏觀極化，且極化強度與離子電導(dǎo)率呈正相關(guān)。盡管非鐵電樣品c無極化，但在高偏壓下仍觀察到可測量的電導(dǎo)率，這可能是由電場驅(qū)動的V_O遷移所致。值得注意的是，樣品a的室溫氧離子電導(dǎo)率超過10?? S/cm，超越了包括YSZ和CeO?在內(nèi)的大多數(shù)傳統(tǒng)固體氧化物電解質(zhì)（圖4e-f）。

圖 4. 螢石鐵電體中的耦合 CDW 運動與氧氣運輸

【總結(jié)】

本研究表明，在螢石鐵電體中，不僅二維180°中性疇壁（非極性間隔層）可達(dá)到單亞胞厚度（常被稱為“零厚度壁”），一維180°帶電疇壁也達(dá)到了單亞胞的終極厚度極限。這種極端限制可能源于其獨特的屏蔽機制：與主要依靠自由電子（或空穴）補償束縛電荷的傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電體不同，螢石鐵電體在穩(wěn)固的陽離子框架內(nèi)擁有高遷移率的氧離子和空位，這些帶負(fù)電或正電的物種有效補償了疇壁處的束縛極化電荷，從而實現(xiàn)了原子尺度厚度的疇壁穩(wěn)定。關(guān)鍵在于，這些可移動氧離子的偏心位移構(gòu)成了螢石鐵電體極性的基礎(chǔ)，使得電場驅(qū)動的一維帶電疇壁運動既能介導(dǎo)極化翻轉(zhuǎn)，又能同時完成跨疇的氧離子輸運。

螢石鐵電體中一維帶電疇壁的原子尺度尺寸和易電場調(diào)諧性，為下一代納米電子器件設(shè)計提供了潛力。類似的一維帶電疇壁構(gòu)型可能超越螢石鐵電體，出現(xiàn)在其他具有亞胞分段鐵電性的材料中，有望推動基于維度受限帶電疇壁的疇壁納米電子學(xué)發(fā)展。