錸作為一種稀缺戰(zhàn)略資源，在航空航天、冶金和石化等領(lǐng)域具有不可替代的作用，65% 用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的高溫超合金，20% 用作石油重整催化劑，但地殼豐度僅為 0.7-1.0 ppb，礦物資源有限，從廢棄渦輪葉片、廢催化劑等二次資源中回收錸成為緩解資源緊張的關(guān)鍵。錸在浸出液或洗脫液中主要以 ReO??形式存在，將其還原為錸氧化物沉淀是富集回收的核心技術(shù)，但傳統(tǒng)還原方法存在諸多局限，如化學(xué)還原、電催化還原等常需犧牲劑或產(chǎn)生易再氧化、易溶解的混合產(chǎn)物，影響回收完整性。電離輻射（γ 射線(xiàn)、電子束）具備強(qiáng)穿透力和高能量，可引發(fā)水輻解產(chǎn)生高還原性的水合電子（e?q?），適合大規(guī)模廢水處理，但天然水輻解產(chǎn)生的 e?q?產(chǎn)率不足，需添加有機(jī)溶劑消除氧化物種并生成還原自由基，不夠清潔高效。金屬有機(jī)框架（MOFs）因具有周期性排列的高原子序數(shù)金屬簇、多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，可增強(qiáng)輻射反應(yīng)截面、促進(jìn)二次電子散射，提升 e?q?產(chǎn)率，成為理想的輻射增敏劑，為開(kāi)發(fā)清潔高效的 ReO??還原回收方法提供了新思路。

北京大學(xué)翟茂林/王月與中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所石偉群/袁立永等人開(kāi)發(fā)了基于 Hf-BPY MOF 的輻射增敏還原策略，成功實(shí)現(xiàn)了錸的克級(jí)高效回收，徹底擺脫了傳統(tǒng)方法對(duì)犧牲劑的依賴(lài)，且產(chǎn)物為高穩(wěn)定性的純 ReO?，避免了再氧化和再溶解問(wèn)題。該方法不僅具備寬 pH 適應(yīng)范圍、優(yōu)異循環(huán)性能和工業(yè)規(guī)模化潛力，還能拓展用于多種重金屬離子的還原去除，兼具資源回收與環(huán)保治理雙重價(jià)值。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《CCS Chemistry》( IF 9.2 ) 。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)溶劑熱法成功合成了 UiO 型 Hf 基 MOF（Hf-BPY），該材料以 Hf?簇為金屬節(jié)點(diǎn)，2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲酸為有機(jī)配體，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 2a）。粉末 X 射線(xiàn)衍射（PXRD）結(jié)果顯示其衍射峰與模擬圖譜完全吻合，證實(shí)合成成功（圖 2b）；氮?dú)馕?脫附測(cè)試表明其 Brunauer-Emmett-Teller 比表面積達(dá) 1966.1 m2/g，平均孔徑 1.58 nm（圖 2c-d）；掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察到其呈八面體形貌，平均直徑約 500 nm（圖 2e-g），具備良好的結(jié)構(gòu)特性和多孔結(jié)構(gòu)。

以 Hf-BPY 為輻射增敏劑，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)開(kāi)展了 γ 射線(xiàn)和電子束（EB）誘導(dǎo)的 ReO??還原實(shí)驗(yàn)。在氮?dú)夥諊拢瑢?Hf-BPY 加入 ReO??水溶液中，經(jīng)輻射后溶液從白色懸浮液變?yōu)樯钭厣?，還原產(chǎn)物以膠體形式存在，通過(guò) “過(guò)濾-沉淀-過(guò)濾” 工藝可回收 Hf-BPY（回收率超 90%）并沉淀還原產(chǎn)物（圖 3a）。X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）顯示還原產(chǎn)物中 Re 的 4f?/?和 4f?/?結(jié)合能分別為 45.7 eV 和 43.3 eV，對(duì)應(yīng) Re (IV) 價(jià)態(tài)（圖 4g）；元素映射顯示 Re 和 O 均勻分布，原子比約 1:2（圖 3e）；高分辨率 TEM 觀察到 0.45 nm 的晶格條紋，對(duì)應(yīng) ReO?的 (001) 晶面（圖 3f）；拉曼和紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物為純 ReO?，且該產(chǎn)物在水和空氣中穩(wěn)定性良好，浸泡四周無(wú)明顯再溶解，加熱分解可獲得金屬錸。

本研究首次提出輻射增敏還原策略，以未修飾的 Hf-BPY 為輻射增敏劑，實(shí)現(xiàn)了水溶液中 ReO??向純 ReO?的高效還原與分離。該策略無(wú)需任何犧牲劑或自由基清除劑，依托 Hf-BPY 的高原子序數(shù)金屬簇、多孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體協(xié)同作用，提升水合電子產(chǎn)率并抑制氧化物種，獲得的 ReO?穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，抗再氧化和再溶解能力強(qiáng)，經(jīng)加熱可轉(zhuǎn)化為金屬錸。反應(yīng)系統(tǒng)可輕松放大至升尺度，γ 射線(xiàn)和電子束照射下均實(shí)現(xiàn)克級(jí) ReO?回收，Hf-BPY 回收率超 90%，七次循環(huán)后仍保持高還原活性，且對(duì)多種重金屬離子的輻射還原具有增強(qiáng)效果，普適性良好。該方法突破了傳統(tǒng)錸回收技術(shù)的局限，不僅為稀缺金屬錸的高效回收提供了清潔、可規(guī)?；男侣窂剑矠樗w重金屬污染治理提供了新思路，MOF 材料的輻射增敏機(jī)制具有通用性，為后續(xù)開(kāi)發(fā)更多高效輻射還原系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)。

Radiosensitization Reduction by a Hf-Based Metal–Organic Framework for Gram-Scale Recovery of Rhenium. CCS Chem. 2025, Just Published. https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405289

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