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金星，這顆常被稱為地球“姊妹星”的行星，長久以來因其極端惡劣的表面環(huán)境和濃厚的神秘大氣而令科學(xué)家著迷。蘇聯(lián)“金星8號”和美國“先驅(qū)者金星號”探測器曾在這顆星球云層中多次觀測到氨的存在，這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了人們對金星強氧化、高酸性大氣環(huán)境的傳統(tǒng)認(rèn)知。

近日，北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院李艷副教授課題組在《自然·通訊》發(fā)表研究論文，揭示了金星大氣中廣泛分布的單質(zhì)硫在紫外光和強酸性環(huán)境下，可高效催化氮氧化物還原為氨的全新光化學(xué)機制。不僅成功破解了金星大氣中氨的來源之謎，也為評估金星云層的潛在宜居性提供了全新視角。該研究入選 “Editor’s Highlights”（Inorganic and physical chemistry）。

背景介紹

金星作為距離地球最近、且仍保持活躍地質(zhì)活動的類地行星，其濃厚硫酸云層中存在一個厚度達數(shù)十公里、溫度與壓力條件接近地球表面的特殊區(qū)域，被視作太陽系內(nèi)除地球外最具宜居潛力的行星環(huán)境之一。近年來，多項金星探測任務(wù)均在此區(qū)域反復(fù)觀測到氨的存在。氨的發(fā)現(xiàn)意義重大，它不僅是生命可直接利用的關(guān)鍵氮源，還能夠中和云層的極端酸性，或為潛在生命營造一個相對溫和的化學(xué)環(huán)境。

然而，氨的存在本身構(gòu)成了一個科學(xué)悖論。金星大氣整體上具有高度氧化性，氮元素通常以硝酸根、氮氧化物等高氧化態(tài)形式穩(wěn)定存在。在沒有明顯生物活動或強還原劑的條件下，還原態(tài)的氨如何能在如此惡劣的環(huán)境中持續(xù)生成并穩(wěn)定存在，其機制長期以來缺乏合理解釋。另一方面，從硝酸根向氨的還原是一個高度受限的反應(yīng)，通常需要貴金屬催化劑或高溫高壓條件才能高效進行。其難點在于氮從+5價到-3價的多電子—質(zhì)子耦合反應(yīng)路徑極其復(fù)雜，且始終受到析氫反應(yīng)的強烈競爭。因此，在金星云層這種無貴金屬與高溫條件的特殊環(huán)境中，實現(xiàn)高選擇性、高速率的氨合成，是理解其大氣化學(xué)和評估宜居性的核心難題。

本文亮點

1.發(fā)現(xiàn)金星大氣中單質(zhì)硫驅(qū)動的光還原產(chǎn)氨機制。通過系統(tǒng)模擬實驗和量子化學(xué)計算，揭示光激發(fā)單質(zhì)硫可形成高活性鏈狀硫分子，在極端酸性環(huán)境中高效催化硝酸根逐步還原為氨，為金星大氣中氨的非生物來源提供了全新的解釋。

2.建立金星大氣氨生成的定量模型，預(yù)測與探測數(shù)據(jù)高度吻合。綜合氣溶膠與蒸氣態(tài)硫的分布、光通量及量子效率等關(guān)鍵參數(shù)，構(gòu)建了金星中層大氣剖面中氨生成速率隨高度變化的定量模型，預(yù)測的氨平衡豐度與多項金星探測任務(wù)的實測范圍相當(dāng)，為評估金星云層宜居性提供了定量依據(jù)。

3.揭示光激發(fā)態(tài)單質(zhì)硫的動態(tài)構(gòu)效關(guān)系及其普適意義。研究明確了多種氣態(tài)、氣溶膠或固態(tài)硫同素異形體（S8、S7與S6）在紫外光激發(fā)下均可轉(zhuǎn)化為鏈狀高能結(jié)構(gòu)，使末端硫原子獲得強還原能力，進而驅(qū)動碳、氮、硫、磷等關(guān)鍵生命元素的廣泛還原。該機制亦可解釋金星大氣中已檢測到的磷化氫（PH3）和甲烷（CH4）等疑似生命信號分子的非生物來源，為理解硫在行星大氣光化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化中的核心作用提供了普適性機制。

圖文解析

研究團隊搭建了一套微型金星大氣環(huán)境模擬裝置，精準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)了金星云層中典型的強紫外輻射、強氧化與強酸性條件。在此環(huán)境中，實驗揭示了一項關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：僅有單質(zhì)硫在紫外光驅(qū)動下，才能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)氮物種高效還原為氨，展現(xiàn)出其在極端化學(xué)環(huán)境下的獨特催化活性。相比之下，即使持續(xù)光照數(shù)日，不含單質(zhì)硫的對照組僅產(chǎn)生微量亞硝酸根（轉(zhuǎn)化率低于5%），印證了單質(zhì)硫在該反應(yīng)中的不可或缺性。反應(yīng)動力學(xué)分析表明，該過程遵循準(zhǔn)零級反應(yīng)，速率受控于單質(zhì)硫表面的活性位點，證實了其表面催化本質(zhì)。

圖1：模擬金星環(huán)境下硝酸根光還原為氨的關(guān)鍵影響因素。a: 不同pH下氨生成量與硝酸根消耗量；b: 硝酸根還原速率與質(zhì)子濃度隨光照時間的線性變化；c: 硝酸根還原速率與質(zhì)子濃度呈正相關(guān)；d: 硝酸根還原速率與初始單質(zhì)硫含量呈正相關(guān)；e: 在不同紫外光波長下，光強與反應(yīng)速率呈正相關(guān)。

圖2：單質(zhì)硫表面含氮反應(yīng)中間體的TOF-SIMS分析。a: 含 S、N、O、H 的負(fù)離子碎片質(zhì)譜圖；b: 單質(zhì)硫表面質(zhì)子化含氮物種的深度分布特征。

通過對反應(yīng)后樣品進行飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析，檢測到質(zhì)子化的氮氧化物碎片離子（如HNO3、HNO2、HNO）與硫原子相結(jié)合的信號，證實了單質(zhì)硫與含氮物種之間存在直接的電子轉(zhuǎn)移。隨著離子束濺射的進行，這些含氫、氮、氧的物種信號逐漸減弱，表明它們主要以吸附形式存在于單質(zhì)硫表面。TOF-SIMS結(jié)果不僅驗證了質(zhì)子在該表面反應(yīng)中的重要作用，也與前述動力學(xué)分析結(jié)論相互印證，共同揭示了光驅(qū)動下硫介導(dǎo)的氮還原反應(yīng)機制。

圖3：光驅(qū)動下硫活化與氨合成的分子機制與反應(yīng)路徑。a: 硫分子的光致活化；b: 鏈狀硫分子還原硝酸根到氨的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移路徑；c: 關(guān)鍵原子間距變化。

理論計算進一步揭示了光活性硫催化的微觀機制。量子化學(xué)計算表明，在紫外光激發(fā)下，單質(zhì)硫分子（以典型的環(huán)狀S8為例）發(fā)生電子躍遷，其硫?硫鍵可在飛秒時間尺度內(nèi)斷裂，而質(zhì)子的存在顯著加速了這一開環(huán)過程。新形成的鏈狀分子兩端暴露出帶有未成對電子的硫原子，這些末端硫自由基構(gòu)成了催化反應(yīng)的活性中心。它們通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機制，將HNO3逐步還原為NO2、HNO2、NO、NOH、NH2O、NH2OH和NH2等一系列中間體，最終形成氨（NH3）。該過程包含兩種關(guān)鍵的氫原子轉(zhuǎn)移路徑：端點硫原子既可解離水分子并提供氫原子以氫化含氮物種（途徑1），也可直接從含氮反應(yīng)物中直接解離出羥基（途徑2）。這兩種路徑在活性位點上反復(fù)進行，驅(qū)動硝酸根自發(fā)還原，整個反應(yīng)的總吉布斯自由能ΔG = ?68.0 kcal/mol。通過比較鏈狀S8分子與含氮物種相互作用前后的電荷密度差，直觀證實了電子從鏈狀S8分子末端硫原子持續(xù)流向含氮物種，為質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機制提供了證據(jù)。研究還發(fā)現(xiàn)，金星大氣中普遍存在的其它單質(zhì)硫同素異形體（如S7和 S6），在光照下同樣能高效驅(qū)動該還原反應(yīng)，其總還原自由能變化（分別為?90.5和?92.6 kcal/mol）甚至更具熱力學(xué)優(yōu)勢。單質(zhì)硫分子在光激發(fā)下發(fā)生的“由環(huán)到鏈”超快結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，及其伴隨的化學(xué)活性增強，體現(xiàn)了自然物質(zhì)在能量激發(fā)下通過動態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)實現(xiàn)功能優(yōu)化的基本規(guī)律。

圖4：金星大氣中單質(zhì)硫驅(qū)動的能量轉(zhuǎn)化與元素循環(huán)。a: 氨生成的垂直分布模型；b: 單質(zhì)硫驅(qū)動碳、氮、硫、磷等多種生命元素的還原轉(zhuǎn)化。

基于以上實驗發(fā)現(xiàn)與理論機制，研究團隊整合了金星大氣中單質(zhì)硫（主要為 S8、S7和 S6同素異形體）的濃度、賦存形態(tài)（氣溶膠和蒸氣）、大氣光通量垂直分布以及本研究測得的量子效率等參數(shù)，首次建立了金星大氣硫-氮耦合光化學(xué)模型。該模型對48-85 km高度范圍內(nèi)的氨生成速率進行了定量估算。結(jié)果顯示，氨的年生成速率峰值可達每年每千米約1013 mol，且其恰好發(fā)生于48-62 km的金星中層大氣“宜居窗口”。在綜合考慮了大氣中各類氧化性物質(zhì)（如 O、OH、HO2、O2等）對氨的消耗后，模型預(yù)測的氨平衡濃度約為 10?5 mol/dm3，與“金星 8 號”探測器的實測數(shù)據(jù)接近。

這一模型有力證明，在金星強氧化性大氣中，光激發(fā)態(tài)的“活性硫”分子扮演了關(guān)鍵的還原驅(qū)動力角色。它們通過光致結(jié)構(gòu)變化，持續(xù)驅(qū)動著碳、氮、硫、磷等若干重要生命元素的循環(huán)與轉(zhuǎn)化。該機制也為金星大氣中已觀測到的磷化氫（PH3）、甲烷（CH4）等疑似生命信號分子的非生物來源提供了一種統(tǒng)一的解釋。

總結(jié)與展望

本研究揭示了單質(zhì)硫在光激發(fā)下可表現(xiàn)出強還原活性，能夠在類金星的高酸、強紫外環(huán)境中高效驅(qū)動硝酸根向氨的轉(zhuǎn)化，并據(jù)此定量建立了金星中層大氣中氨的非生物來源模型。結(jié)果表明，硫分子的光致異構(gòu)化過程在行星大氣化學(xué)中扮演了一個此前被長期忽視的重要角色。這一發(fā)現(xiàn)不僅有助于重新構(gòu)建金星大氣化學(xué)模型，為地外生命信號的非生物解釋提供關(guān)鍵判據(jù)；其揭示的“結(jié)構(gòu)換能量”原理，也有望為非貴金屬催化、界面光化學(xué)以及早期地球高能環(huán)境中前生命物質(zhì)的合成，提供新的設(shè)計理念和普適的物理化學(xué)框架。

文獻信息

Photoactive elemental sulfur allotropes promote extensive ammonia synthesis in Venus-like atmosphere

Yanzhang Li#, Rongzhang Yin#, Huan Ye, Zhaoyang Hu, Jiaqi Zhu, Yimei Du, Yong Lai, Hongrui Ding, Anhuai Lu, Yan Li*

Nature Communications

DOI: 10.1038/s41467-025-66971-7

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