通訊作者：胡家朋 教授，武夷學院；馬杰 教授，同濟大學

作者： Ziyi Zhang (張紫依), Xingyun Chen (陳欣筠), Ruilai Liu (劉瑞來)，Weisen Yang (楊為森), Shaoju Jian (簡紹菊), Jiapeng Hu (胡家朋), Jiangyan Song (宋江燕)，Jie Ma (馬杰)

背景介紹

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速推進，水體中磷酸鹽和氟化物的污染問題日益嚴峻，成為全球面臨的重要環(huán)境挑戰(zhàn)之一。過量磷酸鹽排入水體易引發(fā)富營養(yǎng)化，導致藻類暴發(fā)、溶解氧驟降，嚴重破壞水生生態(tài)系統(tǒng)平衡；同時，其對人體和動物的神經(jīng)系統(tǒng)也存在潛在毒性。氟化物雖是人體必需微量元素，但濃度超標會引發(fā)氟斑牙、氟骨癥等。各國對此類污染物均設定了嚴格的排放標準，我國規(guī)定飲用水中氟化物濃度不得超過1.0 mg/L，污水中總磷一般低于0.5 mg/L。目前常用的磷、氟去除技術包括化學沉淀、離子交換、膜分離及吸附等。其中，吸附法因操作簡便、成本較低、無二次污染等優(yōu)勢備受關注。然而，傳統(tǒng)吸附劑如活性氧化鋁、沸石等普遍存在吸附容量低、pH適用范圍窄、抗干擾能力弱、選擇性差等問題，限制了其在實際廢水處理中的推廣應用。金屬有機框架（MOFs） 作為一種新型多孔晶體材料，具有高比表面積、結構可調(diào)、金屬活性位點豐富等特點，在水處理領域展現(xiàn)出良好的應用前景。但單一MOF材料在復雜水體環(huán)境中往往表現(xiàn)不穩(wěn)定，吸附性能受共存離子、pH變化等因素影響顯著。近年來，研究人員通過構建MOF-on-MOF異質(zhì)結構，將兩種或以上MOF的優(yōu)勢相結合，實現(xiàn)功能互補與性能協(xié)同提升，已成為材料科學和水處理領域的研究熱點。

文章亮點

近日，武夷學院胡家朋教授聯(lián)合同濟大學馬杰教授在Separation and Purification Technology上發(fā)表了MOF-on-MOF策略構建雙層異質(zhì)結以實現(xiàn)高效磷酸鹽和氟化物去除研究。本研究創(chuàng)新性地采用 “MOF-on-MOF”逐層外延生長策略，成功構建了La-MOF/UIO-66雙層異質(zhì)結構。該材料通過UIO-66（Zr）作為結構載體，在其表面定向生長La-MOF，形成了層次分明、孔隙豐富的復合吸附劑。實驗表明，該異質(zhì)結構不僅充分暴露了Zr和La雙金屬活性位點，還通過界面電子協(xié)同與孔道結構優(yōu)化，顯著增強了對磷酸鹽和氟化物的吸附容量、選擇性與吸附速率。在寬pH范圍（尤其是酸性條件）下仍保持高效吸附，且受常見共存陰離子干擾小。在實際廢水處理中，該材料可同時將磷、氟濃度降至國家排放標準以下，展現(xiàn)出良好的實際應用潛力與穩(wěn)定性，為開發(fā)高性能、多功能水處理吸附材料提供了新思路。

Fig. 1. (a) Fabrication of La-MOF/UiO-66, (b-c) SEM images of La-MOF/UiO-66, (d-g) EDS mapping images of La-MOF/UiO-66, (h) XRD patterns, (i-j) N2 adsorption/desorption isotherms curves of UiO-66 and La-MOF/UiO-66, (k) TGA curves, (l) element percentages, (m) FTIR spectra.

圖 1 圍繞 La-MOF/UiO-66 的制備、結構與成分表征展開，全面驗證異質(zhì)結的成功構建。圖 1a 為制備示意圖，UiO-66 分散于甲醇溶液中，加入甲酸、La (NO?)??6H?O 和對苯二甲酸，經(jīng) 100℃水熱反應 12 h，La-MOF 在 UiO-66 表面外延生長形成雙層異質(zhì)結。圖 1b-c 的 SEM 圖像顯示，純 UiO-66 為八面體結構（尺寸約 200 nm），而 La-MOF/UiO-66 呈現(xiàn)層狀堆疊的三明治結構，層間形成介孔，暴露更多吸附位點。圖 1d-g 的 EDS mapping 清晰顯示，Zr、La、C、O 元素在異質(zhì)結中均勻分布，證實 La-MOF 與 UiO-66 緊密復合，無元素團聚現(xiàn)象。圖 1h 的 XRD 圖譜表明，La-MOF/UiO-66 同時出現(xiàn) UiO-66（2θ=7.58°、8.74° 等）和 La-MOF（2θ=16.39°、23.71° 等）的特征衍射峰，且峰形尖銳，說明結晶度良好。圖1i-j的N?吸附 - 脫附等溫線顯示，UiO-66 為典型 I 型等溫線（微孔結構），而 La-MOF/UiO-66 為 IV 型等溫線，表明介孔的形成，其平均孔徑（7.96 nm）遠大于 UiO-66（1.99 nm），利于污染物擴散。圖 1k 的 TGA 曲線顯示，異質(zhì)結在 30-300℃有 6.3% 的重量損失（物理水和殘留溶劑蒸發(fā)），300-420℃（31.6%）和 420-720℃（7.2%）為有機配體分解和框架坍塌，720℃后重量穩(wěn)定，證實熱穩(wěn)定性良好。圖 1l 的元素含量分析顯示 Zr、La 元素均勻分布，圖 1m 的 FTIR 圖譜中，776 cm?1 處出現(xiàn) La-O 和 Zr-O 特征峰，1354 cm?1 處新增表面 - OH 彎曲振動峰，證實異質(zhì)結界面的化學相互作用。

Fig. 2. (a) and (d) Adsorption kinetic curves, (b) and (e) pseudo-first-order kinetic model, (c) and (f) pseudo-second-order kinetic model.

圖 2 聚焦吸附動力學特性，揭示 La-MOF/UiO-66 對磷酸鹽和氟化物的吸附速率規(guī)律。圖 2a 和 d 的吸附動力學曲線顯示，氟化物吸附速率快于磷酸鹽，30 min 時氟化物吸附容量達 174.06 mg/g，隨后因吸附位點飽和速率放緩，這是由于 F?離子半徑與 - OH 相近，更易發(fā)生離子交換；磷酸鹽吸附達到平衡的時間更長，需 6 h 左右。圖 2b-c 和 e-f 的動力學模型擬合結果表明，偽二級動力學模型對兩種污染物的擬合度最高（R2>0.99），遠優(yōu)于偽一級和顆粒內(nèi)擴散模型，說明吸附速率由吸附劑表面活性位點的化學作用主導，屬于化學吸附過程，與后續(xù)熱力學分析結果一致。

Fig. 3. (a) and (d) Langmuir model; (b) and (e)Freundlich model; (c) and (f)Linear relationship between lnKd and 103 T?1.

圖 3 通過吸附等溫線和熱力學分析，闡明吸附過程的本質(zhì)特征。圖 3a-b 和 d-e 的等溫線擬合顯示，Langmuir 模型（R2>0.99）對吸附數(shù)據(jù)的擬合效果優(yōu)于 Freundlich 模型，證實磷酸鹽和氟化物在 La-MOF/UiO-66 表面為單分子層均勻吸附，計算得出氟化物和磷酸鹽的最大吸附容量分別為 303.59 mg/g 和 165.83 mg/g，遠超 Ce (III)-BDC-MOF、La 摻雜軟錳礦等傳統(tǒng)吸附劑。圖 3c 和 f 的熱力學擬合曲線（lnKd 與 103T?1 線性關系）及表 2 數(shù)據(jù)顯示，吸附過程的 ΔH° 均為正值（磷酸鹽 18.9069 kJ/mol，氟化物 6.0984 kJ/mol），表明吸附為吸熱反應，升溫利于吸附；ΔS° 為正值（磷酸鹽 68.8321 J?mol?1?K?1，氟化物 31.8868 J?mol?1?K?1），說明固液界面混亂度增加；ΔG° 為負值且絕對值隨溫度升高而增大，證實吸附過程自發(fā)進行，且高溫下自發(fā)性更強。

Fig. 4. (a) Effect of solution pH on fluoride and phosphate-removal efficiency, (b) Zero-point charge, (c-d) effect of.

圖 4 探討環(huán)境因素對吸附性能的影響，驗證 La-MOF/UiO-66 的實際應用適應性。圖 4a 的 pH 影響實驗顯示，氟化物吸附在 pH 3 時效率最高，且在 pH 3-10 范圍內(nèi)性能穩(wěn)定，因 La-F 和 Zr-F 復合物化學鍵穩(wěn)定，受 pH 影響�。涣姿猁}吸附在 pH 3-6 時效率最佳（主要以 H?PO??形式存在，易被吸附），pH>4.7（等電點 pHzpc=4.7，圖 4b）時，吸附劑表面帶負電，與磷酸鹽產(chǎn)生靜電排斥，且 OH?競爭吸附位點，導致吸附效率下降。圖 4c-d 的初始濃度影響實驗表明，低濃度時（氟化物 < 20 mg/L，磷酸鹽 < 10 mg/L）去除率超 95%，高濃度時因吸附位點飽和，去除率逐漸下降，但吸附容量持續(xù)增加。圖 4e-f 的共存離子實驗顯示，Cl?、NO??、SO?2?、HCO??等常見陰離子對吸附性能影響極小，其中 Cl?對氟化物有輕微抑制，NO??對磷酸鹽有一定抑制，但整體選擇性優(yōu)異，證實其在復雜水體中的應用潛力。

Fig. 5. (a) XRD, and (b) FTIR of La-MOF/UiO-66 before and after adsorption; XPS patterns of La-MOF/UiO-66: (c) F1s, (d) P2p (e) La3d, (f) Zr3d, (g) Survey spectra, (h) Diagram illustrating the adsorption mechanisms.

圖 5 通過吸附前后的結構與成分變化，揭示吸附機制。圖 5a 的 XRD 圖譜顯示，吸附氟化物后，異質(zhì)結衍射峰輕微位移且強度減弱，結晶度下降，源于 F?與表面基團的交換作用；吸附磷酸鹽后，出現(xiàn) 2θ=19.72° 和 31.13° 的新衍射峰，原有部分峰強度減弱，表明形成新的晶體復合物，原結構發(fā)生輕微重構。圖 5b 的 FTIR 圖譜顯示，吸附氟化物后，-OH、-COO?和 M-O 峰強度變化，證實離子交換；吸附磷酸鹽后，1043、612 和 540 cm?1 處出現(xiàn) P-O 和 P-OH 伸縮振動峰，表明形成內(nèi)球復合物。圖 5c-g 的 XPS 分析顯示，吸附后出現(xiàn) F1s（686.83 eV）和 P2p（134.52 eV）特征峰，證實污染物被成功吸附；Zr3d 和 La3d 結合能發(fā)生位移，吸附氟化物后出現(xiàn) La-F（831.45 eV、859.42 eV）和 Zr-F 特征峰，吸附磷酸鹽后形成 La-O-P 和 Zr-O-P 復合物，證實絡合作用；O1s 圖譜中晶格氧峰消失，表面活性氧峰增強，進一步驗證吸附機制。圖 5h 的機制示意圖總結，La-MOF/UiO-66 通過靜電吸引（pH<4.7 時表面帶正電）、離子交換（F?與 - OH 交換）和絡合作用（金屬離子與污染物形成穩(wěn)定化學鍵）協(xié)同實現(xiàn)高效吸附。

總結展望

本研究通過MOF-on-MOF策略成功制備La-MOF/UiO-66雙層異質(zhì)結吸附劑，具體結論包括：一是構建了層狀堆疊的多孔結構，整合 UiO-66 的結構穩(wěn)定性與 La-MOF 的高吸附活性，最大化暴露 Zr/La 雙金屬位點，縮短污染物遷移路徑；二是實現(xiàn)磷酸鹽和氟化物的高效同步去除，最大吸附容量分別達 165.83 mg/g 和 303.59 mg/g，寬 pH 適用范圍和優(yōu)異的抗干擾能力，遠超現(xiàn)有吸附劑；三是明確吸附機制為靜電吸引、離子交換與絡合作用協(xié)同，通過多種表征手段驗證了污染物與活性位點的相互作用；四是實際工業(yè)廢水處理實驗證實其可將污染物濃度降至國家排放標準，具備實際應用價值。

相關論文發(fā)表在Separation and Purification Technology上，福州大學碩士研究生張紫依為文章第一作者，同濟大學博士研究生 宋江燕、武夷學院胡家朋 教授、同濟大學馬杰 教授為通訊作者。

第一作者介紹：

張紫依

張紫依，福州大學環(huán)境與安全工程學院環(huán)境工程專業(yè)2023級碩士研究生，研究方向為水氟功能材料制備及其氟污染控制技術，累計發(fā)表論文2篇，發(fā)表于Separation and Purification Technology, nanomaterials等期刊。

通訊作者介紹：

宋江燕

宋江燕，同濟大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境科學與工程專業(yè)2024級博士研究生，研究方向為電容去離子電極材料的開發(fā)和應用等，累計發(fā)表論文11篇，發(fā)表于Coordination Chemistry Reviews, Journal of Hazardous Materials, Journal of Colloid and Interface Science, Separation and Purification Technology, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Engineering Journal等期刊。

胡家朋

胡家朋，教授，碩士研究生導師，福建省C類人才、福建省優(yōu)秀教師、福建省高校新世紀優(yōu)秀人才等，兼任福建省環(huán)境科學學會理事、福建省環(huán)境影響評價專家?guī)鞂＜�。近年來，主要從事環(huán)境功能材料的設計制備及水污染控制技術研究和應用，參與完成國家自然科學基金4項，主持福建省科技計劃高校產(chǎn)學合作項目、福建省自然科學基金和企事業(yè)單位委托研發(fā)項目等各類項目20多項，第一作者/通訊作者在Journal of Hazardous Materials、Coordination Chemistry Reviews、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、Separation and Purification Technology、ACS Applied Materials & Interfaces等國內(nèi)外期刊發(fā)表學術論文60多篇，參編英文專著1部，授權國家發(fā)明專利30多項。

馬杰

馬杰，同濟大學環(huán)境科學與工程學院 教授，博士生導師，中組部第十一批上海援疆干部，長期致力于電容去離子分離技術和應用研究，新疆天山創(chuàng)新團隊負責人，主持5項國家自然科學基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發(fā)表SCI論文250余篇，ESI高被引/熱點論文31篇/次，論文總他引15000次（WOS），主編《環(huán)境材料概論》，參編英文專著3部，授權中國發(fā)明專利20項。擔任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學學報等期刊編委，新疆地震學會副理長，新疆碳納米材料制備與應用重點實驗室主任，新疆工程材料與結構重點實驗室學術委員會副主任，新疆節(jié)能減排專家委員會學術委員會副主任，中國化學會高級會員、中國有色金屬學會環(huán)境保護學術委員會委員等，入選“上海市東方英才計劃拔尖項目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才發(fā)展基金”、同濟大學“中青年科技領軍人才”和“百人計劃”等，獲上海市自然科學二等獎（1/5），河南省自然科學獎三等獎、中國化工學會基礎研究成果獎二等獎等，擔任中國環(huán)境科學學會年會《環(huán)境修復材料》分會主席，中國材料大會《環(huán)境分離凈化材料與技術》分會主席，中國新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會《環(huán)境分離凈化材料》分會主席，入選 “高被引科學家”，“中國高被引學者”和“全球前2%頂尖科學家榜單”。

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