第一作者：劉朝陽

通訊作者：鐘苗教授

通訊單位：南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院

論文DOI：10.1021/jacs.5c20900

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南京大學(xué)鐘苗課題組開發(fā)了一種具有氣–液雙相傳輸能力的NafionTM–SiC復(fù)合分層電極結(jié)構(gòu)，在催化劑和雙極膜間構(gòu)建出同時(shí)具備穩(wěn)定二氧化碳（CO2）輸運(yùn)通道與高效離子傳導(dǎo)路徑的界面環(huán)境。該結(jié)構(gòu)不僅顯著提升了原位電催化條件下界面CO2濃度(高達(dá)75%)，并進(jìn)一步通過促進(jìn)K+富集和提升局部pH，強(qiáng)化了電還原CO2，抑制了析氫反應(yīng)（HER）。依托于電化學(xué)界面調(diào)控機(jī)制，在100 mA cm?2工業(yè)級(jí)電流下，實(shí)現(xiàn)以下性能：

• 84–88% CO法拉第效率

• 35.8%能量效率

• >1100小時(shí)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行

并驗(yàn)證了該設(shè)計(jì)對(duì)Bi、Sn等催化劑的普適提升能力。

背景介紹

碳酸氫鹽（HCO3?）電解可耦合煙氣捕集與可再生電能利用，將工業(yè)排放低濃度CO2電催化轉(zhuǎn)化為綠色碳一化學(xué)品，但相較純CO2電解，一步HCO3?電解條件更為苛刻：普通電極表面往往反應(yīng)物CO2濃度很低，同時(shí)膜表面強(qiáng)酸環(huán)境進(jìn)一步加劇了析氫副反應(yīng)（HER），導(dǎo)致反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性等存在一系列挑戰(zhàn)。

針對(duì)傳統(tǒng)HCO3?電解中CO2供給不足與界面離子傳輸受限問題，研究團(tuán)隊(duì)在雙極膜（BPM）與催化劑層之間，引入了一層5–15 μm厚度NafionTM–SiC納米復(fù)合涂層，構(gòu)建了具有穩(wěn)定氣–液雙重滲透能力電極界面調(diào)控方法。

本文亮點(diǎn)

1. 提出構(gòu)建氣–液雙相傳輸?shù)碾姌O結(jié)構(gòu)，顯著提高CO2供給能力，原位電催化條件電極界面CO2濃度提高至75%。NafionTM的疏水性氟碳鏈相互連通，形成連續(xù)的CO2傳輸通道；SiC納米顆粒之間的孔隙為電解液和K+提供了高效傳輸路徑，實(shí)現(xiàn)原位電催化條件下電極界面富集K+離子，并抑制OH?傳輸實(shí)現(xiàn)界面近中性pH，強(qiáng)化CO2電化學(xué)還原，抑制HER。

2. SiC–NafionTM的絕緣性質(zhì)，阻止K+在電場作用下的異常滲透，長期保持電極疏水結(jié)構(gòu)完整與氣–液雙通道，實(shí)現(xiàn)碳酸鹽電解大于1100小時(shí)的超長穩(wěn)定運(yùn)行。

圖文解析

圖1展示了HCO3?電解的電極結(jié)構(gòu)示意圖，雙極膜原位生成CO2、經(jīng)由NafionTM–SiC涂層輸運(yùn)至催化劑表面。電鏡清晰展示了從覆蓋涂層到催化劑層到導(dǎo)電層電極結(jié)構(gòu)，明確電極表面高效氣–液雙相傳輸通道，全面提升HCO3?電解性能。

圖1 碳酸氫鹽電解原理與氣–液雙相傳輸電極的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

圖2通過不同厚度涂層下CO2滲透實(shí)驗(yàn)，定量揭示了NafionTM–SiC復(fù)合涂層在氣體和液體傳輸能力上的獨(dú)特優(yōu)勢。厚度優(yōu)化測試顯示，約5–10 μm的涂層厚度可同時(shí)滿足快速CO2輸運(yùn)與高效液相離子傳輸?shù)囊螅狗謱与姌O在傳質(zhì)性能上具備最佳平衡，證明了NafionTM–SiC復(fù)合層在建立氣–液協(xié)同傳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的關(guān)鍵作用。

圖2 分層電極涂層氣液傳遞測試

圖3綜合數(shù)值模擬與局部化學(xué)環(huán)境分析顯示，復(fù)合涂層能夠顯著促進(jìn)K+在界面處的富集，并通過限制OH?擴(kuò)散使局部pH從強(qiáng)酸性提升至弱堿區(qū)間，顯著抑制HER，從而為體系在高電流密度下維持優(yōu)異的CO2還原選擇性提供了依據(jù)。

圖3 界面微環(huán)境的多維度調(diào)控：K+富集與局部弱堿性環(huán)境

圖4展示了分層電極在不同電解液濃度、電流密度以及不同離聚物結(jié)構(gòu)下的電化學(xué)性能對(duì)比，說明了NafionTM–SiC設(shè)計(jì)對(duì)維持高CO法拉第效率和高能量效率的作用。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)下，電極在100 mA cm?2工業(yè)級(jí)電流密度下，實(shí)現(xiàn)了84–88%的CO法拉第效率，能量效率達(dá)35.8%，連續(xù)運(yùn)行超過1100小時(shí)穩(wěn)定性測試未出現(xiàn)明顯的性能衰減。

圖4 NafionTM–SiC分層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效碳酸氫鹽電解與>1100小時(shí)耐久性

圖5從微觀結(jié)構(gòu)、元素分布等多個(gè)角度揭示了NafionTM–SiC分層電極實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定運(yùn)行的根本原因。長時(shí)間運(yùn)行后的表面與截面SEM顯示，該涂層在千小時(shí)運(yùn)行后仍保持疏水結(jié)構(gòu)完整，且未出現(xiàn)明顯的浸潤與結(jié)構(gòu)塌陷；而對(duì)照體系中不含NafionTM–SiC層則因K+在電場驅(qū)動(dòng)下持續(xù)滲透而親水化，導(dǎo)致電極失效。進(jìn)一步的EDX、XPS與形貌分析證實(shí)，SiC的電絕緣特性有效阻止了K+的持續(xù)累積，是涂層保持穩(wěn)定氣體通道和長期疏水性的關(guān)鍵所在。該圖從結(jié)構(gòu)演化的角度為體系實(shí)現(xiàn)千小時(shí)級(jí)穩(wěn)定運(yùn)行提供了直接證據(jù)。

圖5 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性機(jī)理：電極疏水性保持與K+滲透抑制機(jī)制

總結(jié)與展望

通過構(gòu)建具備氣–液雙相協(xié)同傳輸能力的NafionTM–SiC分層電極，解決了HCO3?電解在CO2供給不足、界面酸化嚴(yán)重、析氫反應(yīng)競爭以及電極結(jié)構(gòu)易失穩(wěn)等方面的瓶頸。該分層結(jié)構(gòu)能夠在催化劑界面同時(shí)實(shí)現(xiàn)高濃度CO2、高濃度K+與弱堿性pH的協(xié)同調(diào)控，并在長時(shí)間運(yùn)行中穩(wěn)定保持疏水結(jié)構(gòu)完整，使體系在工業(yè)相關(guān)電流密度下獲得優(yōu)異的CO選擇性與能量效率。更為重要的是，該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出超過千小時(shí)的穩(wěn)定性，顯著超越現(xiàn)有HCO3?電解體系的耐久性水平，體現(xiàn)了界面結(jié)構(gòu)工程在電化學(xué)轉(zhuǎn)化中的潛力。

作者介紹

劉朝陽，南京大學(xué)現(xiàn)工院博士研究生（導(dǎo)師：鐘苗教授）。以第一作者在J. Am. Chem. Soc.等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文2篇。

鐘苗，博士，南京大學(xué)現(xiàn)工院教授，博士生導(dǎo)師，2018年入選“海外高層次人才計(jì)劃”。本碩畢業(yè)于上海交通大學(xué)，博士畢業(yè)于東京大學(xué)。分別在東京大學(xué)、JSPS、NEDO和多倫多大學(xué)從事博士后研究工作，一直從事小分子電催化方面的研究工作。獨(dú)立工作以來，以第一或通訊作者身份在Nature，Nat. Catal，J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. In. Ed.等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文70多篇。發(fā)表英文學(xué)術(shù)專著章節(jié)2章，主編英文學(xué)術(shù)專著1本，授權(quán)并轉(zhuǎn)讓美國專利1項(xiàng)。

參考文獻(xiàn)

Zhaoyang Liu, Haoyang Jiang, Zhicong Li, Yongcheng Xiao, Le Li, Jin Zhang, Sheng Guo, Miao Zhong*. Sustainable and efficient bicarbonate electrolysis via enhanced CO2 and cation availability on a gas-water dual-permeable electrode. J. Am. Chem. Soc. 2026.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c20900

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