近年來，基于離子熱擴散效應的離子熱電材料在低品位熱能收集、溫度監(jiān)測與傳感等領域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，當前高性能的離子熱電材料多為P型，其離子塞貝克系數(shù)可達每開爾文數(shù)十毫伏。由于陽離子通常比陰離子具有更高的熱泳遷移率，開發(fā)同時具備高離子塞貝克系數(shù)和高離子電導率的N型離子熱電材料面臨重大挑戰(zhàn)，其低功率因子嚴重限制了實際應用。

近日，南開大學?梁嘉杰教授團隊提出了一種創(chuàng)新策略，通過引入MXene納米片調控水合聚（4-苯乙烯磺酸）網(wǎng)絡中的水狀態(tài)，成功制備出高性能固態(tài)N型離子熱電薄膜。該PSSH/MXene復合材料利用MXene納米片負電表面和正電邊緣的特性，促進了結合水向中間水的轉化以及質子的解離。中間水在薄膜熱側優(yōu)先蒸發(fā)，驅動水合氫離子與水共同從冷側向熱側流動，從而產(chǎn)生負的離子塞貝克電壓。該材料在40%相對濕度下實現(xiàn)了-15.55 mV/K的大離子塞貝克系數(shù)和39.03 S/m的高離子電導率，功率因子高達9.44 mW/m·K2。得益于MXene的高光熱效率，集成了30條N型PSSH/MXene薄膜的柔性器件在模擬太陽光照射下可產(chǎn)生高達-1.64 V的電壓，展現(xiàn)了在光熱電設備中的應用潛力。相關論文以“Solid-State N-Type Ionic Thermoelectric Based on Polyanions Enabled by Water State Regulation via MXenes”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團隊選擇了具有高吸濕性和離子電導率的PSSH作為聚電解質基質。在純PSSH薄膜中，水分子主要與磺酸基團強結合，以結合水的形式存在。為了調控水合作用，團隊引入了Ti?C?T? MXene納米片。如圖1所示，MXene納米片表面帶負電（-F, -OH），邊緣的Lewis酸Ti位點帶正電。透射電鏡圖像證實，帶負電的PSSH鏈通過靜電作用主要吸附在MXene帶正電的邊緣，形成了獨特的邊緣封端結構。

圖1 固態(tài)聚電解質薄膜的設計原理。 (A) 結合水是純PSSH薄膜中的主導水狀態(tài)。(B) 中間水是PSSH/MXene薄膜中的主導水狀態(tài)。(C) MXene納米片通過靜電相互作用與PSSH發(fā)生邊緣封端的示意圖。(D) 被PSSH封端的MXene納米片的TEM圖像。黃色箭頭指向PSSH團簇，大部分PSSH鏈附著在MXene納米片的邊緣。

通過對PSSH/MXene復合薄膜的表征（圖2），研究揭示了MXene的引入如何改變材料性質。密度泛函理論計算表明，MXene邊緣與PSSH的-SO??基團之間存在強靜電相互作用，削弱了PSSH網(wǎng)絡的水合效應。拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析證實，MXene促進了磺酸基團的解離，增加了水合氫離子濃度，并使大量的結合水被釋放并轉化為中間水。

圖2 PSSH/MXene復合材料的表征。 (A) 通過密度泛函理論計算的PSSH和PSSH/MXene薄膜中的結合能。(B) 印刷在不同基底上的PSSH/MXene-5薄膜的光學照片。(C) 在惰性氣氛下測量的PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的熱重分析曲線。(D) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的拉曼光譜。(E) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的FT-IR光譜。(F) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜在S 2p區(qū)域的XPS光譜。

研究人員進一步通過多種手段表征了薄膜中的水狀態(tài)（圖3）。拉曼光譜顯示，PSSH/MXene薄膜中的中間水信號顯著強于純PSSH。X射線衍射在低溫下的測試表明，PSSH/MXene薄膜中冰晶衍射峰更強，意味著其結合水含量更低。低場核磁共振譜中結合水特征峰的移動和減弱，也證實水分子與PSSH鏈的結合變得更為松散。差示掃描量熱分析表明，PSSH/MXene薄膜具有更低的蒸發(fā)焓和更高的中間水比例。

圖3 固態(tài)PSSH/MXene薄膜中水狀態(tài)的表征。 (A) 和 (B) 分別為PSSH和PSSH/MXene-5薄膜中結合水與中間水的擬合拉曼光譜。(C) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜在-75°C下的XRD圖譜。(D) 純PSSH和不同MXene含量的PSSH/MXene薄膜的水T?反演譜。(E) 和 (F) 純PSSH和不同MXene含量的PSSH/MXene薄膜熔融行為的DSC曲線。

熱電性能測試結果令人矚目（圖4）。純PSSH薄膜表現(xiàn)出典型的P型特征，塞貝克系數(shù)約為+3.45 mV/K。而摻入MXene后，薄膜轉變?yōu)镹型特性。當MXene含量為5 wt.%時，性能最優(yōu)，離子塞貝克系數(shù)達到-15.55 mV/K，離子電導率高達39.03 S/m，功率因子相比純PSSH提升了數(shù)十倍。值得注意的是，該薄膜在40%相對濕度下性能最佳，并在循環(huán)溫度梯度測試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖4 不同MXene含量的PSSH/MXene復合材料的熱電性能。 (A) 固態(tài)PSSH薄膜在不同連續(xù)溫度梯度下的熱電壓與溫度曲線。(B) 固態(tài)PSSH/MXene-5薄膜在不同連續(xù)溫度梯度下的熱電壓與溫度曲線。(C) 不同MXene含量的PSSH和PSSH/MXene薄膜的熱電勢。(D) PSSH/MXene-5薄膜在不同相對濕度下的熱電勢。(E) PSSH/MXene-5薄膜在5 K循環(huán)溫度梯度下的熱電壓曲線。(F) 純PSSH和不同MXene含量的PSSH/MXene薄膜的離子電導率與功率因子值。

其工作機制如圖5所示。在PSSH/MXene薄膜中，中間水成為主導狀態(tài)。當施加溫度梯度時，低蒸發(fā)焓的中間水在熱側優(yōu)先蒸發(fā)，驅動水分從冷側向熱側流動，水合氫離子隨之遷移，導致熱側電勢低于冷側，產(chǎn)生負的塞貝克系數(shù)。原位拉曼光譜證實，加熱時PSSH/MXene薄膜中的中間水比例急劇下降，表明其大量蒸發(fā)。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜測量直接觀測到，在溫度梯度下，PSSH/MXene薄膜熱側的水合氫離子濃度更高，這與N型熱電效應機理一致。

圖5 N型熱電PSSH/MXene薄膜的機理。 (A) PSSH/MXene基于定向水流誘導水合氫離子轉移產(chǎn)生N型離子熱電勢過程的示意圖。(B) PSSH基于水合氫離子熱擴散產(chǎn)生P型離子熱電勢過程的示意圖。(C) PSSH/MXene-5薄膜隨溫度升高，其中間水和結合水的O-H伸縮模式的原位拉曼光譜及擬合曲線。(D) 通過原位拉曼光譜獲得的PSSH/MXene-5薄膜在不同溫度下的中間水/結合水比值。(E) 純PSSH薄膜隨溫度升高，其中間水和結合水的O-H伸縮模式的原位拉曼光譜及擬合曲線。(F) 通過原位拉曼光譜獲得的純PSSH在不同溫度下的中間水/結合水比值。(G) 在施加溫度梯度下對PSSH/MXene-5和純PSSH薄膜進行ATR-FTIR測量的示意圖。(H) 和 (I) 分別為在施加溫度梯度下PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的ATR-FTIR光譜。

為了展示應用潛力，團隊構建了原型光熱電設備（圖6）。利用MXene的高光熱轉換效率，用紅外激光照射薄膜一端產(chǎn)生溫度梯度，成功激發(fā)了N型離子熱電響應，最大輸出功率密度達到先進水平。更令人印象深刻的是，通過絲網(wǎng)印刷將30條N型PSSH/MXene薄膜串聯(lián)集成在柔性聚酰亞胺基底上，在模擬太陽光照射下產(chǎn)生了-1.64 V的光熱電壓，展示了其用于柔性可穿戴能量收集的前景。

圖6 原型光熱電器件。 (A) PSSH/MXene-5光熱電器件示意圖。(B) 在強度為51.5 mW/cm2的808 nm紅外激光照射下，PSSH/MXene-5光熱電器件的光電壓變化，產(chǎn)生了約6.5 K的溫度梯度。(C) 在不同光強度照射下，PSSH/MXene-5光熱電器件的熱電勢和功率密度。(D) 由30條串聯(lián)集成的PSSH/MXene-5薄膜構成的柔性光熱電器的光學照片。(E) 在強度為100 mW/cm2的模擬太陽光下，由30條串聯(lián)集成的PSSH/MXene-5薄膜構成的柔性光熱電器的輸出電壓。插圖顯示了被光照的串聯(lián)集成器件的光學照片。

總之，該項研究通過MXene納米片調控聚電解質網(wǎng)絡中的水狀態(tài)，巧妙地利用中間水的定向流動驅動小尺寸陽離子（水合氫離子）遷移，成功開發(fā)出了高性能、柔性、可溶液加工的固態(tài)N型離子熱電材料。這項基于水狀態(tài)調控和定向水流誘導離子傳輸?shù)牟呗?，為未來設計和開發(fā)新型N型離子熱電材料開辟了新途徑。