隨著交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和柔性電子領(lǐng)域日益普及，市場(chǎng)對(duì)兼具優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和可觸發(fā)降解功能的材料需求日益增長(zhǎng)。然而，在不改變材料固有化學(xué)組成或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的前提下，于單一網(wǎng)絡(luò)聚合物體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高韌性與可控降解，一直是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

近日，上海交通大學(xué)唐山團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種智能的端鏈接聚合物網(wǎng)絡(luò)，這種材料在使用過程中能夠“自我增強(qiáng)”，而在特定刺激下則可“自我銷毀”。通過將一種不可切割的環(huán)丁烷稠合四氫呋喃力敏團(tuán)嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈段中部，該材料同時(shí)獲得了顯著增強(qiáng)的韌性和降解性。相關(guān)論文以“Cycloreversion-enhanced toughness and degradability in mechanophore-embedded end-linked polymer networks”為題，發(fā)表在

Nature Communications

這項(xiàng)研究的核心在于一種創(chuàng)新的力敏團(tuán)設(shè)計(jì)。傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，在高交聯(lián)的端鏈接網(wǎng)絡(luò)中過早激活力敏團(tuán)通常會(huì)因產(chǎn)生缺陷而削弱材料。然而，研究團(tuán)隊(duì)從雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的“隱藏長(zhǎng)度釋放”效應(yīng)中獲得靈感，設(shè)想將一種雙環(huán)的環(huán)丁烷力敏團(tuán)引入單一網(wǎng)絡(luò)聚合物中。如圖1所示，與傳統(tǒng)的可切割力敏團(tuán)（a）或無(wú)敏團(tuán)共價(jià)鍵（b）相比，這種不可切割的環(huán)丁烷稠合四氫呋喃力敏團(tuán)（c）在受力時(shí)發(fā)生環(huán)逆轉(zhuǎn)反應(yīng)，而非簡(jiǎn)單鍵斷裂，從而釋放出隱藏的鏈段長(zhǎng)度，并產(chǎn)生酸敏感的烯醇醚單元。

圖1：不同類型化學(xué)鍵對(duì)端鏈接聚合物網(wǎng)絡(luò)材料性能的影響。 a，嵌入可切割的環(huán)丁烷力敏團(tuán)。b，不含力敏團(tuán)的傳統(tǒng)共價(jià)鍵。c，本工作：嵌入不可切割的環(huán)丁烷稠合四氫呋喃力敏團(tuán)。

為了驗(yàn)證這一構(gòu)想，研究人員通過成熟的硫醇-烯光聚合反應(yīng)制備了四種端鏈接聚合物網(wǎng)絡(luò)（PN1-4）。如圖2所示，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果令人振奮：含有新型力敏團(tuán)的PN4材料表現(xiàn)出最高的斷裂應(yīng)力、更優(yōu)的延展性，其韌性達(dá)到了不含力敏團(tuán)對(duì)照樣（PN2）的三倍。至關(guān)重要的是，盡管力學(xué)性能迥異，這些材料具有相似的楊氏模量、溶脹比和凝膠含量，這表明其網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度和基本結(jié)構(gòu)相似，性能提升主要?dú)w功于力敏團(tuán)的獨(dú)特響應(yīng)機(jī)制。特別值得注意的是，PN4的抗撕裂能量達(dá)到了PN2的十倍，證明該材料在抵抗裂紋擴(kuò)展方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖2：環(huán)丁烷稠合四氫呋喃力敏團(tuán)對(duì)端鏈接聚合物網(wǎng)絡(luò)機(jī)械性能的影響。 a，制備PN1-4的通用方法。b，代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c，楊氏模量（誤差棒代表基于三個(gè)樣品的平均值標(biāo)準(zhǔn)差）。d，啞鈴狀樣品的韌性（誤差棒代表基于三個(gè)樣品的平均值標(biāo)準(zhǔn)差）。e，PN2-4無(wú)缺口矩形樣品的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f，PN2-4帶缺口矩形樣品的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。g，PN2-4的抗撕裂能量（誤差棒代表基于三個(gè)樣品的平均值標(biāo)準(zhǔn)差）。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過流變學(xué)測(cè)試、溶脹實(shí)驗(yàn)和差示掃描量熱法對(duì)材料進(jìn)行了全面表征。如圖3所示，PN1-4表現(xiàn)出相似的儲(chǔ)能模量和損耗模量，且在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的彈性行為，再次印證了它們具有相似的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，含有環(huán)狀力敏團(tuán)的材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有升高，這與剛性環(huán)結(jié)構(gòu)限制了鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)。

圖3：PN1-4的材料表征。 a，流變學(xué)頻率掃描（振蕩應(yīng)變1%）。b，儲(chǔ)能模量和tan δ（誤差棒代表基于單個(gè)樣品在不同角頻率下測(cè)量的平均值標(biāo)準(zhǔn)差）。c，流變學(xué)溫度掃描（振蕩應(yīng)變1%）。d，溶脹比（誤差棒代表基于三個(gè)樣品的平均值標(biāo)準(zhǔn)差）。e，凝膠含量（誤差棒代表基于三個(gè)樣品的平均值標(biāo)準(zhǔn)差）。f，DSC曲線。

除了增強(qiáng)韌性，這種新型力敏團(tuán)還賦予了材料“按需降解”的能力。如圖4所示，研究人員通過球磨對(duì)塊體材料進(jìn)行機(jī)械力激活，隨后在酸性條件下處理。結(jié)果顯示，未經(jīng)球磨的材料在酸中降解緩慢，而含有新型力敏團(tuán)的PN4材料在經(jīng)過球磨激活后，其內(nèi)部的環(huán)丁烷稠合四氫呋喃結(jié)構(gòu)在機(jī)械力作用下發(fā)生環(huán)逆轉(zhuǎn)，暴露出烯醇醚單元。這些單元在酸性條件下迅速水解，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)在十分鐘內(nèi)幾乎完全降解為可溶的小分子或寡聚物，而對(duì)照材料則大部分保持不溶。核磁共振和質(zhì)譜分析為烯醇醚單元的形成及其后續(xù)水解產(chǎn)物提供了確鑿證據(jù)。

圖4：球磨激活與降解實(shí)驗(yàn)。 a，PN4化學(xué)降解的通用方法示意圖。b，球磨前的PN2（上）和PN4（下）薄膜照片。c，球磨后得到的PN2‘和PN4’照片。d，水解后的PN2‘和PN4’照片。e，不同球磨激活時(shí)間后，PN2‘和PN4’經(jīng)酸水解剩余不溶物含量的定量分析。f，不同球磨激活時(shí)間后，PN2‘和PN4’酸水解產(chǎn)物的SEC譜圖（THF，35°C）。g，水解前后PN2‘和PN4’的1H NMR譜圖（CDCl?）。h，水解后PN4‘產(chǎn)物的HR-ESI-MS譜圖。

總而言之，這項(xiàng)研究通過將一種不可切割的環(huán)丁烷稠合四氫呋喃力敏團(tuán)巧妙地嵌入端鏈接聚合物網(wǎng)絡(luò)，成功破解了單一網(wǎng)絡(luò)材料難以兼具高韌性與可控降解的難題。其雙重增強(qiáng)效應(yīng)源于力敏團(tuán)在機(jī)械力觸發(fā)下的環(huán)逆轉(zhuǎn)反應(yīng)，該反應(yīng)同時(shí)釋放了隱藏鏈段長(zhǎng)度（增韌）和酸敏感單元（促降解）。與常規(guī)材料相比，該新型材料的韌性提升三倍，抗撕裂能量增加十倍，同時(shí)保持了良好的彈性與熱機(jī)械穩(wěn)定性。在經(jīng)歷球磨等機(jī)械力激活后，材料在酸性環(huán)境中的降解速率顯著加快。這項(xiàng)工作為開發(fā)下一代集優(yōu)異力學(xué)性能與環(huán)境響應(yīng)性降解能力于一體的智能聚合物材料提供了全新的設(shè)計(jì)思路和實(shí)現(xiàn)路徑。