上海
過渡金屬催化的不對(duì)稱卡賓轉(zhuǎn)化為構(gòu)建藥物和材料科學(xué)中的手性結(jié)構(gòu)提供了高效途徑。具有d?-d?二聚核心的手性二銠(II)槳輪狀配合物是公認(rèn)的高效催化劑，其缺電子特性結(jié)合軸向配體的吸電子效應(yīng)和弱π反饋?zhàn)饔茫軌蛏筛哂H電性的Rh(II)-卡賓，從而驅(qū)動(dòng)環(huán)丙烷化、C–H鍵官能化、X–H鍵插入、葉立德形成等多種反應(yīng)。然而，一價(jià)銠(I)配合物具有d?平面正方形中心，電子密度更高，通過策略性配體設(shè)計(jì)可調(diào)控σ/π電子平衡。因此，Rh(I)-卡賓有望展現(xiàn)減弱的親電性和精細(xì)調(diào)控的反應(yīng)活性，從而更好地控制化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性。盡管Rh(I)-卡賓在不對(duì)稱催化中顯示出巨大的機(jī)制潛力，其研究仍明顯不足。
近日，南方科技大學(xué)徐明華團(tuán)隊(duì)總結(jié)了Rh(I)催化不對(duì)稱卡賓轉(zhuǎn)化的最新進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹課題組開發(fā)的Rh(I)/手性二烯催化劑在該領(lǐng)域的應(yīng)用。早期研究主要集中在N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體上，而其在卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的催化潛力尚未充分探索。雖然Rh(I)-卡賓可介導(dǎo)C–C鍵形成，但2015年前尚未實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性X–H插入反應(yīng)。在此背景下，團(tuán)隊(duì)利用C1和C2對(duì)稱手性二烯配體，成功開發(fā)了首例Rh(I)催化的不對(duì)稱卡賓插入B–H、Si–H、S–H和O–H鍵的反應(yīng)。該催化體系兼容多種卡賓前體，包括芳基、烯基和烷基重氮乙酸酯、重氮酮、重氮膦酸酯及二芳基重氮甲烷。
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.5c00726
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