【英文名稱】Sodium Nitrite

【分子式】NaNO2

【分子量】69.00

【CA登錄號】[7632-00-0]

【結(jié)構(gòu)式】NaNO2

【物理性質(zhì)】mp 271 oC；d 2.17 g/cm3。極易溶于水(0.815 g/mL, 15 oC)；溶于DMSO、DMF,微溶于Et2O、MeOH、EtOH。

【注意事項(xiàng)】白色晶體，易吸水，應(yīng)保存于干燥密封的容器中，在空氣中亞硝酸鹽很容易被氧氣氧化。NaNO2溶液很不穩(wěn)定，不能長時間保存。NaNO2遇酸會形成弱酸，并產(chǎn)生棕色氣體N2O3。亞硝酸鈉有毒，不能用口嘗。

NaNO2 遇到不同的無機(jī)酸或羧酸會產(chǎn)生HNO2，在大多數(shù)的有機(jī)合成中，NaNO2 都是以不穩(wěn)定的HNO2形式參與反應(yīng)的，而涉及到HNO2 的反應(yīng)通常很復(fù)雜，因?yàn)樵谌芤褐羞€存在N2O3、ON+等。包括NOX、RNH2在內(nèi)的一系列化合物都能發(fā)生重氮化和亞硝基化反應(yīng)。

與氨及相關(guān)物質(zhì)的反應(yīng)

通常情況下，NaNO2的HCl 溶液與氨反應(yīng)能很快進(jìn)行，而且多數(shù)下能定量反應(yīng)。對伯胺而言，反應(yīng)產(chǎn)生重氮離子中間體，然后消除一分子的N2，再進(jìn)一步與親電試劑反應(yīng)(式1)[1~3]。

而當(dāng)分子中存在多個親核官能團(tuán)時，所形成的重氮基團(tuán)則可能繼續(xù)反應(yīng) (式2)[4]，在NaNO2作用下，伯胺首先形成重氮鹽，然后與仲胺發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。

C-亞硝化反應(yīng)

烷烴的中心碳一般不發(fā)生亞硝化反應(yīng)，除非連有?；?、芳酰基、羰基、羧基、硝基、氰基、亞氨基或苯基等吸電子基團(tuán)。一般的產(chǎn)物是亞硝胺或肟，硝基的鄰位碳在NaNO2作用下生成肟 (式3)[5]。式4則是碳原子部位發(fā)生亞硝化，產(chǎn)物為亞硝胺[6]。

用NaNO2的HCl溶液對酚進(jìn)行亞硝化會得到相應(yīng)的亞硝基化合物。例如，苯酚一般生成4-亞硝基苯酚，同時會有少量2-取代的異構(gòu)體(約10%)，而2-萘酚則會生成1-亞硝基-2-萘酚。如果用NaNO2與NaOH先作用后再加入乙酸，則可以在芳香環(huán)上直接引入亞硝基 (式5)[7]。

N-亞硝化NaNO2 除了可使碳原子發(fā)生亞硝化，也可使氮原子發(fā)生亞硝化，在加熱條件下，產(chǎn)物可脫去一分子氮?dú)舛D(zhuǎn)化為酯類化合物 (式6)[8]。

氧化反應(yīng)

在催化劑等的作用下，NaNO2可將伯醇、仲醇等化合物氧化為相應(yīng)的醛、酮(式7)[9]。

除了可以發(fā)生氧化反應(yīng)以外，NaNO2同樣可以參與還原反應(yīng)，如亞硝酸根能夠轉(zhuǎn)化為硝酸根，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對某些化合物的還原[10]。

在某些特殊情況 下，腈水解也會停留在酰胺這一步，此時為了水解完全，可以加入亞硝酸鈉促進(jìn)水解反 應(yīng)的進(jìn)行。

A mixture of compound 1 (6.6 g, 35 mmol), conc. H2SO4 (29 ml), AcOH ( 58 ml) and water (115 ml) was heated at 120°C for 1h, then a solution of NaNO2 (4.0 g), in water (30 ml) was added at 90~100°C. After the mixture had been heated for 1 h, NaCl (40 g) was added to the hot mixture and the whole was cooled in an ice-bath. The precipitate was collected to give the crude free acid (6.2 g, 62%).

【Chem. Pharm. Bull.; EN, 33, 8,1985, 3336-3348】

近期Ziyang Zhang等人開發(fā)了一種基于高價碘的硝化新方法，通過位點(diǎn)選擇性C–H官能團(tuán)化高效合成硝基芳烴。該技術(shù)具有高區(qū)域選擇性且可規(guī)模化，顯著提升了生物活性藥物的后期修飾能力?！?/p>

Org. Lett.

參 考 文 獻(xiàn)

1. Nielsen, M. A.; Nielsen, M. K.; Pittelkow, T. Org. Proc. Res.Dev., 2004, 8, 1059.

2. Siegrist, U.; Rapold, T.; Blaser, H.-U. Org. Proc. Res. Dev.,2003, 7, 429.

3. Jones, T. V.; Blatchly, R. A.; Tew, G. N. Org. Lett., 2003, 5,3297.

4. Seela, F.; Lindner, M.; Glacüon, V.; Lin, W. J. Org. Chem.,2004, 69, 4695.

5. Matt, C.; Wagner, A.; Mioskowski, C. J. Org. Chem., 1997,62, 234.

6. Hall, M. J.; McDonnell, S. O.; Killoran, J.; O’Shea, D. F. J.Org. Chem., 2005, 70, 5571.

7. Taddei, D.; Slawin, A. M.; Woollins, J. D. Eur. J. Org. Chem.,2005, 5, 939.

8. Glatzhofer, D. T.; Roy, R. R.; Cossey, K. N. Org. Lett., 2002,4, 2349.

9. Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 4112.

10. Sviridenko, F. B.; Stass, D. V.; Kobzeva, T. V.; Tretyakov, E.V.; Klyatskaya, S. V.; Mshvidobadze, E. V.; Vasilevsky, S.F.; Molin, Y. N. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2807.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著