在材料科學(xué)領(lǐng)域，有機晶體作為一類新興工程材料，其機械性能的極限一直是一個未被充分探索但令人興奮的領(lǐng)域。這類由輕質(zhì)原子構(gòu)成的有序材料，理論上可能具備與輕金屬或合金相媲美的機械性能。然而，目前硬而堅韌的有機晶體的發(fā)現(xiàn)仍主要依賴于偶然，因為晶體剛度與其微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)尚未明晰，這成為該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

近日，紐約大學(xué)阿布扎比分校Durga Prasad Karothu和Pance Naumov合作研究揭示了黏酸（亦稱半乳糖二酸）晶體是一種超硬有機晶體。研究人員通過納米壓痕技術(shù)測得，在其（100）晶面上的楊氏模量高達50.25 ± 1.55 GPa，硬度為2.81 ± 0.15 GPa，這是迄今為止在有機晶體中測得的最高的表面剛度。密度泛函理論計算甚至預(yù)測了更高的模量值（68.5 GPa）。這一發(fā)現(xiàn)不僅打破了此前由L-蘇氨酸等晶體保持的紀錄，也為尋找兼具機械強度和輕質(zhì)特性的新材料指明了方向。相關(guān)論文以“The ultrastiff crystals of mucic (galactaric) acid”為題，發(fā)表在

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研究的起點是黏酸晶體一個已知但未被深入探究的特性——異常高的密度（1.790 g cm?3）。如圖1所示，黏酸分子結(jié)構(gòu)相對簡單，其晶體通過廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)緊密堆積。分子通過羧酸二聚體（圖1d）首尾連接成鏈，這些鏈之間又通過四個羥基形成類似平行六面體的強氫鍵模式（圖1e, f, g），構(gòu)成了一個異常致密且穩(wěn)固的三維網(wǎng)絡(luò)。這種密集的氫鍵相互作用被認為是其高密度和高機械強度的結(jié)構(gòu)根源。

圖1 黏酸的分子和晶體結(jié)構(gòu)細節(jié)。 (a) 黏酸的分子結(jié)構(gòu)。 (b) 兩種不同習(xí)性的晶體光學(xué)圖像。 (c) 晶體中分子在50%概率水平熱橢球下的ORTEP風(fēng)格結(jié)構(gòu)圖。 (d 和 e) 黏酸結(jié)構(gòu)中分子端對端堆積的分子堆積圖（氫鍵以虛線表示）(d)，以及顯示O–H···O氫鍵形成類平行六面體模式的堆積圖 (e)。 (f 和 g) 從兩個不同方向觀察的晶體中廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。注：圖f和g中的草圖是晶體形狀的示意圖，并非根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)建模的實際晶貌。

為了量化其機械性能，研究人員對晶體的不同可接觸面進行了系統(tǒng)的納米壓痕測試。圖2展示了在（001）晶面上進行的測試，得到的楊氏模量（29.25 ± 0.43 GPa）和硬度（1.74 ± 0.06 GPa）已顯著超出多數(shù)有機晶體的常見范圍（通常為10-25 GPa和0.1-1.0 GPa）。能量框架分析（圖2f, g）直觀地揭示了分子間相互作用的強度和均勻分布，這解釋了晶體整體的高剛度。值得注意的是，分析指出沿[100]方向的相互作用網(wǎng)絡(luò)最強，這預(yù)示了該方向可能具有最高的機械強度。

圖2 黏酸晶體的機械性能。 (a) 在黏酸晶體（001）面上不同壓入深度下記錄的載荷-深度曲線。 (b) 基于 (a) 中曲線得出的楊氏模量 (E) 和硬度 (H)。誤差棒顯示了在每個壓痕深度下至少12個壓痕計算出的標準偏差。 (c 和 d) 壓痕印記的AFM形貌圖。(c) 顯示納米壓痕測量完成后一個壓痕的形貌，未見材料堆積。 (e) 面板 (d) 所示壓痕的高度剖面。 (f 和 g) 重建的能量框架分析。能量框架以連接相鄰分子質(zhì)心的藍色圓柱體網(wǎng)絡(luò)表示。圓柱體直徑對應(yīng)于分子間相互作用能的強度。相互作用拓撲從兩個方向展示。為清晰起見，能量框架計算輸出的可視化已做簡化。注：圖f和g中的草圖是晶體形狀的示意圖，并非根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)建模的實際晶貌。

針對這一預(yù)測，研究團隊克服了（100）晶面可接觸面積小、樣品易傾斜等技術(shù)難題，成功實施了納米壓痕測試。結(jié)果如圖3所示，該晶面的楊氏模量達到了驚人的50.25 ± 1.55 GPa，硬度為2.81 ± 0.15 GPa，確認了其作為迄今最硬有機晶體的地位。理論計算（圖3c, d, e）不僅支持了這一實驗結(jié)果，還預(yù)測了更高的本征剛度（68.5 GPa），并揭示了其各項異性的彈性張量系數(shù)均處于分子晶體中的頂級水平。

圖3 通過實驗和計算技術(shù)確定的黏酸機械性能。 (a) 在黏酸晶體（100）面上記錄的載荷-深度曲線。 (b) 基于 (a) 中曲線得出的楊氏模量 (E) 和硬度 (H)。插圖為壓痕印記的AFM形貌圖像，顯示無材料堆積。 (c) DFT預(yù)測的每個彈性剛度張量分量 c_ij 的值。三個模量的實驗值以虛線顯示。 (d) DFT計算得出的黏酸理論整體機械性能漏斗圖（所有值單位均為GPa）。 (e) DFT優(yōu)化的黏酸 2×1×2 單胞。注：圖中的草圖是代表性示意圖，并非實際建模的晶體形態(tài)。

為了更全面地定位黏酸晶體的性能，研究團隊將其與其他已知的硬有機晶體進行了對比。圖4顯示，黏酸在保持高楊氏模量和硬度的同時，還具有更高的密度。圖5的Ashby材料性能圖進一步表明，黏酸晶體在有機材料領(lǐng)域中占據(jù)了一個獨特的位置——它同時具備高剛度與高密度，這種組合使其在需要輕質(zhì)且結(jié)構(gòu)堅固材料的應(yīng)用中極具潛力，其剛度已接近純鋁（~70 GPa），約為銅的一半。

圖4 黏酸晶體的機械性能關(guān)聯(lián)及與其他硬有機晶體的比較。 (a-c) 將黏酸與具有高楊氏模量 (a)、高密度和高摩爾質(zhì)量 (b) 的其他有機晶體材料進行比較，以及硬度 (H) 與密度關(guān)系圖 (c)。 (d) 所選化合物（包括黏酸）的楊氏模量 (E) 和硬度 (H) 與其晶體結(jié)構(gòu)中提取的給體-受體距離范圍的關(guān)系圖。補充信息表S3提供了所選化合物（黏酸、蔗糖、酒石酸、L-抗壞血酸、α-甘氨酸和L-蘇氨酸）的氫鍵距離范圍。

圖5 所選有機材料與黏酸的剛度-密度關(guān)系。 (a) Ashby圖展示了多種有機晶體材料的楊氏模量 (E) 與密度之間的關(guān)系。黏酸（紅色高亮顯示）相對于許多其他有機晶體表現(xiàn)出更高的楊氏模量 (E)。 (b) Ashby圖的選定區(qū)域，比較了具有極高剛度（約15 GPa以上）材料的楊氏模量與密度。黏酸（紅色高亮顯示）顯示出同時具備高楊氏模量和高密度的特性。

綜上所述，這項研究證實，看似簡單的黏酸晶體憑借其致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和獨特的分子排列，成為了目前已知最硬的有機晶體材料。其卓越的機械性能，特別是在（100）晶面上表現(xiàn)出的超高剛度，使其在需要高強度、耐用且輕質(zhì)的應(yīng)用場景中展現(xiàn)出替代部分金屬或合金的潛力。這項發(fā)現(xiàn)不僅拓展了超硬有機材料的性能邊界，其基于晶體密度和氫鍵網(wǎng)絡(luò)指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)新材料的研究思路，也為未來理性設(shè)計和發(fā)現(xiàn)更多高性能有機晶體材料提供了重要藍圖。