Sr/Zr協(xié)同改性低溫合成高穩(wěn)定單晶LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?正極

題目：Low-Temperature Synthesis of Single-Crystal LiNi?.??Co?.??Mn?.??O? Cathode With a Stable Structure Achieved by Sr/Zr Co-Modification

作者：Xiaotian Xu, Zhongyuan Luo, Rui Zhou, Wang Xiang, Weihong Jiang, Xianshu Wang, Jianguo Duan, Peng Dong, Ding Wang

DOI:10.1002/cnl2.70075

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70075

第一作者：Xiaotian Xu

通訊作者：Zhongyuan Luo, Peng Dong, Ding Wang

單位：昆明理工大學

研究背景

基于鎳-鈷-錳/鋁體系的富鎳層狀氧化物正極LiNixCoyMnzO2（NCM）和LiNixCoyAlzO2（NCA）具有高容量、低成本等諸多優(yōu)勢，是鋰離子電池重要的候選電極材料。其中部分型號如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811），商業(yè)化應用已經相當成熟。目前，續(xù)航里程成為制約新能源汽車發(fā)展的關鍵因素，提高鋰離子電池的能量密度是解決續(xù)航焦慮的有效途徑。增加正極材料鎳含量不僅能夠帶來能量密度的提升而且可以適當?shù)販p少生產成本，更符合市場的實際需求。然而，高鎳化會加劇陽離子混排、界面副反應以及微裂紋的形成，引發(fā)結構與熱力學不穩(wěn)定性，導致材料電化學性能與安全性能惡化。尤其以LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥ 0.9）為代表的超高鎳正極，在使用過程中往往受限于此，無法大規(guī)模應用。

通過單晶化可以有效緩解高鎳正極材料部分缺陷：消除晶界避免應力累積所造成的晶間裂紋及顆粒解體。同時，單晶顆粒機械強度高，可減少壓實過程中的顆粒破碎，提高壓實密度。常見的單晶高鎳正極材料制備方法有固相燒結法、熔鹽輔助法、水熱法、噴霧干燥法等。其中，水熱法和噴霧干燥法因成本昂貴、安全性差、工藝復雜等原因受限，故不作主要考慮。固相燒結法工藝簡單，適用于大規(guī)模生成。但其所采用的燒結制度對構建高性能超高鎳正極材料鋰存儲結構提出了巨大挑戰(zhàn)。高溫燒結（≥ 800 ℃）會促進晶格中Ni3+自發(fā)還原為Ni2+，從而加劇晶格中的陽離子無序混排。采用熔鹽輔助法可有效降低單晶正極材料所需合成溫度，避免上述固相燒結法帶來的陽離子混排問題。然而，燒結過程中需要加入大量的NaCl、KCl等作助熔劑，待燒結結束后，還需通過水洗去除。該過程中會導致鋰的損失，且在實際操作過程中，這些助熔劑難以去除干凈，進而影響材料性能發(fā)揮。還需要明確的是，盡管高鎳三元正極材料的單晶化能夠避免晶間裂紋的產生，但也只是在一定程度上緩解長循環(huán)過程中出現(xiàn)的部分結構缺陷。單晶高鎳正極材料的電化學性能仍受到其內部固有缺陷的制約，僅通過單晶化手段來遏制材料內部缺陷顯然是不現(xiàn)實的。因此，針對超高鎳正極材料制備方法的優(yōu)化以及相應改性手段的介入顯得尤為關鍵。

成果介紹

昆明理工大學董鵬/王丁/羅忠源等人提出一種制備單晶高鎳正極材料的改進方法：通過在燒結過程中引入微量Sr源與Zr源，成功在740 ℃下合成得到單晶LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?正極材料。低熔點Sr源同前驅體與鋰鹽混合，使得混合物整體熔點降低，從而減輕混合物成為熔融態(tài)的高溫需求。同時熔融的助熔劑作為介質，促進反應物擴散與反應進行，加速晶粒在較低溫度下成核生長。Sr的引入也提高了NCM的成核勢壘，導致其成核位點減少，有助于形成單晶形貌。此外，Sr可充當摻雜元素為材料結構穩(wěn)定性及電化學性能提供幫助。而Zr具有較大的離子半徑和穩(wěn)定的化學性質，可以提高鋰離子遷移速率，緩解晶體內部應力積累，與單晶化形貌及Sr發(fā)揮協(xié)同作用，改善超高鎳三元正極材料的結構穩(wěn)定性與電化學性能。所得Sr/Zr共摻雜正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：在1 C倍率下循環(huán)200次后容量保持率達93%，在10 C高倍率下仍具有167 mAh·g?1的放電比容量。此外，該材料在高溫（60 °C）與高倍率（5 C）條件下仍展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究為下一代高能量密度鋰離子電池的開發(fā)提供了具有前景的正極材料解決方案。該成果以“Low-Temperature Synthesis of Single-Crystal LiNi?.??Co?.??Mn?.??O? Cathode With a Stable Structure Achieved by Sr/Zr Co-Modification”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1、形貌調控與Sr/Zr共摻雜的多維度協(xié)同改性策略。

2、避免了固相燒結時的高溫問題與過量鋰需求，且無需考慮助熔劑雜質殘留問題。制備工藝簡單、能耗低。

3、改性效果顯著，循環(huán)性能及倍率性能突出。即便在極端工況下，也顯現(xiàn)出良好適應效果。

4、有效抑制了正極材料界面及體相缺陷。

本文要點

要點一

材料合成、形貌及結構分析

圖1：材料合成流程示意圖以及NCM、NCM-SrZr的XRD圖和SEM圖像。

圖1(a)顯示了NCM-SrZr的合成流程。圖1(b-e)分別為NCM、NCM-SrZr的XRD及其精修圖像。圖1(f-g)為NCM、NCM-SrZr的SEM圖像以及NCM-SrZr的元素分布圖像。改性后材料呈現(xiàn)出良好的單晶形貌。根據(jù)XRD精修結果，改性后材料其晶格參數(shù)增大，證實了Sr/Zr成功摻入體相。且Li+/Ni2+陽離子混排受到抑制。

圖2：NCM、NCM-SrZr的TEM圖像。

圖2(a-b)左側分別為NCM、NCM-SrZr的TEM圖像，右側插圖顯示了對應區(qū)域的晶格信息。從圖中可知改性后材料晶格間距略有增長，這有助于鋰離子在層狀結構中的擴散，提升材料的倍率性能；Sr/Zr共摻雜改性的NCM顆粒其表面存在類似于包覆涂層的異質結構；對其進行了晶格間距測量，結果顯示其歸屬于SrZrO3的（211）晶面。

圖3：NCM、NCM-Zr、NCM-Sr以及NCM-SrZr的XPS譜圖。

圖3a顯示了NCM、NCM-Zr、NCM-Sr以及NCM-SrZr的XPS全譜。圖3b為圖3a中虛線部分的放大圖像。圖3(c-d）分別顯示了NCM與NCM-SrZr的O 1s的XPS譜圖。圖3(e-f)分別顯示了NCM與NCM-SrZr的Ni 2p的XPS譜圖。結果表明Sr/Zr摻雜能有效抑制Ni2+產生，抬升鎳離子平均價態(tài)，進而降低Li+/Ni2+混排率。改性后材料晶格氧含量提升巨大，說明兩元素能夠穩(wěn)定晶格氧，進而提高材料表面穩(wěn)定性。

要點二

電化學性能表現(xiàn)

圖4：NCM、NCM-SrZr的電化學性能測試結果。

圖4a為改性前后材料在2.7—4.3 V、0.1 C時的初始充放電曲線.圖4b、圖4(c-d)分別為、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、1 C時的循環(huán)性能以及充放電曲線。圖4e顯示了NCM、NCM-SrZr的倍率性能。圖4f顯示了NCM、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、5 C下的循環(huán)性能。圖4g顯示了60 ℃時，NCM、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、1 C下的循環(huán)性能。從上圖可知，NCM-SrZr較NCM的電化學性能提升顯著。循環(huán)性能對比：在1 C、2.8—4.3 V的電壓窗口下，NCM-SrZr循環(huán)100次，容量保持率高達97%。即使在循環(huán)200圈后，仍具有93%的優(yōu)秀容量保持率。NCM在長期充放電循環(huán)過程中，表現(xiàn)出嚴重的容量衰減和結構退化，在循環(huán)100次后，容量保持率僅為60%。倍率性能對比：10 C時，NCM的放電容量僅為130 mAh·g?1，遠遠落后于NCM-SrZr的容量表現(xiàn)（167 mAh·g?1）。

圖5：不同材料的鋰離子傳輸動力學評估。

圖5a為氧化峰峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合結果。圖5(b-c)為NCM和NCM-SrZr的電壓-時間曲線。圖5d為NCM和NCM-SrZr的logDLi+-電壓曲線。圖5(e-f)分別為NCM與NCM-SrZr在循環(huán)前及循環(huán)100圈后的EIS曲線。上述結果證實了Sr/Zr共摻雜確實有助于提高正極材料的鋰離子傳輸動力學，這與Sr/Zr引入后層間距的擴大、對層狀結構崩塌的抑制以及鋰鎳無序混排減少密切相關。

要點三

循環(huán)后材料的結構與形貌變化

圖6：不同材料循環(huán)后的SEM及XRD圖像。

圖6(a-b)、圖6(d-e)分別顯示了NCM與NCM-SrZr在1 C、2.8—4.3 V電壓區(qū)間下循環(huán)100次后的掃描電鏡圖像。圖6c、圖6f分別為NCM與NCM-SrZr在1 C、2.8—4.3 V電壓區(qū)間下循環(huán)100次后的XRD圖像。綜上結果表明，NCM-SrZr仍舊保持著高度的結構完整性，結構退化得到緩解。這要歸功于Sr/Zr共摻雜強化了晶體框架，穩(wěn)定了正極/電解質界面，從而抑制了晶格體積變化引發(fā)的結構坍塌。

要點四

安全性能

圖7：對不同材料的熱穩(wěn)定性以及產氣行為的評估。

圖7a為NCM與NCM-SrZr的DSC曲線。圖7(c-d)分別為NCM與NCM-SrZr的DEMS測試結果。對于超高鎳三元正極材料而言，產氣行為和熱穩(wěn)定性是評估其安全性能的兩個最核心、最直接的指標。相較于NCM，NCM-SrZr放熱峰的起始溫度轉移至更高的229.6 ℃，說明其具有更佳的熱穩(wěn)定性；此外，DEMS測試結果表明NCM-SrZr具有出色的晶格氧穩(wěn)定性。同時Sr/Zr摻雜能夠有效防止電解質分解，從而抑制相應的產氣行為。

本文小結

該工作采用Sr(OH)2與Zr(OH)4分別作為晶粒生長劑和結構穩(wěn)定劑，在相對低的溫度下（740 ℃），通過簡單的固相燒結成功制備了Sr/Zr共摻雜的單晶超高鎳LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?正極材料，相應的電化學及結構表征結果顯示改性后材料具有增強的結構穩(wěn)定性與電化學性能。Sr在制備過程中的主要職能是降低晶界能，從而促進相鄰晶粒合并形成單晶顆粒。單晶顆粒沒有晶界，從根本上解決了晶界處應力累積的問題，改善材料的機械完整性。此外，Sr2+進入到層狀結構中發(fā)揮柱撐作用，擴寬層間距，優(yōu)化鋰離子傳輸動力學。而Zr4+的加入提升了鎳離子的平均價態(tài)，有助于降低陽離子混排程度。同時，強Zr—O鍵能夠提升過渡金屬層與氧層的結合力，強化晶格氧穩(wěn)定性，以達到整體晶格框架的加固目的，進而抑制晶內裂紋的形成。除了在體相中有所分布，Sr/Zr還在材料表面形成了Sr-Zr化合物涂層，該涂層可以通過減輕正極/電解質界面副反應來加強界面穩(wěn)定性。綜合各效應共同作用，緩解了正極材料在循環(huán)過程中的衰退失效，具體表現(xiàn)為材料循環(huán)性能及倍率性能的提升：NCM-SrZr在1 C下循環(huán)100次后，容量保持率為98%，相同測試條件下，NCM僅為60%；倍率性能方面，10 C下，NCM-SrZr可提供167 mAh·g?1的放電容量，遠超為改性材料（130 mAh·g?1）。即使是在高溫（60 ℃）或者高倍率（5 C）情況下，NCM-SrZr在100次循環(huán)后的容量保持率仍超過94%。本研究采用的形貌調控與Sr/Zr共摻的多維度協(xié)同改性策略為超高鎳正極材料的單晶化及性能優(yōu)化提供了一種可行的解決方案。

期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創(chuàng)新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區(qū)的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數(shù)據(jù)庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發(fā)表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

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